化工中間體Chenmical Intermediate201 1年第01期設(shè)備工藝新型交聯(lián)超支化聚烯烴的制備及表征郝愛平陳曉姣肖安國周詩彪(重慶L商大學(xué)環(huán)境與生物工程”學(xué)院，綠色食品研究所，重慶，40)摘要:本本文采用丙婚酸羥乙嘴與六氯環(huán)三磷腦反應(yīng)合成三種化合物，丙烯院氯乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腩，二丙烯陸氧乙氧基四甲氧基環(huán)=磷賾和三丙烯酰氧乙氧棟三甲氧些環(huán)二磷肺單體。并用紅外對單體結(jié)構(gòu)進行了表征。然后利用a -二亞胺PI催化劑通過鏈行建催化乙烯與合成的:種化合物共案。制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型超支化聚合物。對聚合物的交聯(lián)度進行Y比較。并用紅外對聚合物結(jié)構(gòu)進行了表征，關(guān)鍵詞:超支化鏈行走a-二亞胺鈀中圖分類號: TQ314.22文獻標(biāo)識碼: A文章編號: T1672.8141211)1-052-05引言二亞胺鈀配合物分別催化單乙烯基，雙乙烯基單體以聚烯烴作為目前最大的一-類通用型高分子材料,及多乙烯基單體聚合，通過鏈行走生成具有一定交聯(lián)在不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模和品種的基礎(chǔ)上，也在向著高性結(jié)構(gòu)的新型超支化聚合物。能化、精細(xì)化和功能化發(fā)展，提高產(chǎn)品的附加值，滿1實驗部分足不同的需求和拓展新的應(yīng)用領(lǐng)城。發(fā)展的趨勢之一1.1主要儀器是通過開發(fā)新型催化劑制備結(jié)構(gòu)新穎可控的聚烯烴，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，R-201型，上海申勝生物技術(shù)有限使聚烯烴的性能得到優(yōu)化和多樣化，超支化聚烯烴就公司; 紅外分光光度計, TJ270-3型，天津市光學(xué)儀器是其中的一類新型聚烯烴[1]。廠;微機電化學(xué)分析系統(tǒng), LK98A型， 天津蘭力科高技通常超支化聚合物是有具有多功能的ABx性單體一術(shù)有限公司; 顯微熔點測定儀，x -5控溫型，北京泰克步反應(yīng)所得。最近，F(xiàn)rechet[2]等報道了 “ 自縮合乙烯儀器有限公司;遠紅外電熱F燥箱，YW-1型,江蘇省基聚合”合成超支化聚合物的新方法，即在自縮活性東臺市電器廠;石英雙回流二次蒸餾純水器，1810-B自由基聚合中，單體既是引發(fā)劑又是支化點，乙烯基劃,山東向陽儀器廠。單體在外激發(fā)作用下活化，產(chǎn)生多個活性自由基，形1.2主要試劑成新的反應(yīng)中心，引發(fā)下一步反應(yīng)[3]。用a-二亞胺鈀氮氣, 99.99% .常德市采購局; 4人分子篩，分.配合物催化乙烯基聚合，通過鏈行走生成超支化聚合析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;六氯環(huán)三磷腈物時，聚合條件和催化劑結(jié)構(gòu)的改變對超支化聚合物分析純，Aldrich公司; 丙烯酸羥乙酯，分析純，上海的分子連量的影響不大[11.12]。因而很難通過改變聚合山浦化工有限公司;四氫呋喃，分析純，長沙湘科精條件或者催化劑結(jié)構(gòu)來提高超支化聚合物的分子量。細(xì)化工廠;乙酸乙酯，化學(xué)純，湖南師大化學(xué)試劑在聚合過程中用少量的雙官能團或者多官能團的交聯(lián)廠; 無水硫酸鎂，化學(xué)純，湖南化學(xué)試劑總廠;三乙單體，可將交聯(lián)結(jié)構(gòu)添加到鏈狀聚合物上。此外，合胺， 分析純，中國第二化工研究所;金屬鈉，化學(xué)成的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型超支化聚合物的粘性也會提純，湖南化學(xué)試劑總廠;無水甲醇，分析純，長沙湘高，可以應(yīng)用于提高潤滑劑的粘性。在本文中，用a-科精細(xì)化工廠; a-二亞胺Pd, 化學(xué)純，自制;二氣甲烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司;乙烯,99.9%中國煤化工司。MHCNMHGF三磷腈、二丙烯酰作者簡介:郁最甲。貝研究生.湖南文理學(xué)院實驗師，研究方向有機催氧乙氧基四甲氧基環(huán)三磷腈和三丙烯酰氧乙氧基三甲化、材料物理等。氧基環(huán)三磷腈單體的合成第0I期碳納米管表面結(jié)構(gòu)的分析方法概述.53.1.4.2單體與乙烯聚合將100ml二I1瓶上接上乙烯氣體入11和抽真空人口并放入攪拌子。首先將干燥的三口燒瓶真空烘烤，冷卻后通人乙烯氣體，再抽真空，重復(fù)抽真空和通氣Cl PCH.CH -ori=cH,.CHO、ochch-ocHecn,操作三次。然后注射加人20ml的二氯甲烷溶液并開啟CH,0m攪拌。常壓下，當(dāng)乙烯氣體在為氯甲烷溶液中達到溶~UCH,解飽和后，再加入20mg的催化劑a-二亞胺Pd,攪拌圖1丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的合成路線5min,最后按分別加入上面合成的三種單體，并開始計時室溫下攪拌24小時。反應(yīng)完畢后，停止通乙烯氣BN體，加入酸化乙醇終止反應(yīng)。利用a二亞胺Pd催化劑通過鏈行走催化乙烯與丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈聚合,生成了超支化0HO.r ocrH,c-ayei=o1,的乙烯接丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈聚合物。CHO,OCH,由于丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈是單乙烯基單1xco .cn.n"VHH= = cH,體，在聚合過程中并不會發(fā)生交聯(lián)，粘性與超支化聚圖2二丙烯酰氧乙氧基四甲氧基環(huán)三磷腈的合成乙烯相差不大。其合成路線如下:以。尸ch,.a pCH.CH,"OpCIPCH,cI,0CH,,CH,CH,OH_ B+] CIn==CH.H.cOOCH,, /0CH.CH-0Y1I=CH,(CHBO 、0CH,CH,-0yc1i=CH,Chaln walking copoly merizalin Hypebranched polyethylenecop oly merocH,cH,V"-=CH,0、pCH,CH,"H= c。cha, pCH,CH,-OYCHoar,cnafrinmcH,~oc1,圖3三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三磷腈單體的合成圖8乙烯與丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈聚合1.4超支化聚烯烴的合成1.4.1億烯自身聚合利用a -二亞胺Pd催化劑通過鏈行走催化乙烯與二將100ml三口瓶上接上乙烯氣休人口和抽真空人口丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三磷腈聚合，生成了超支并放人攪拌子。首先將干燥的三口燒瓶真空烘烤,冷化的乙烯接二丙烯酰氧乙氰基三甲氧基環(huán)三磷腈聚合卻后通人乙烯氣體，再抽真空，重復(fù)抽真空和通氣操物。由于二丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三磷腈上具有作三次。然后注射加入20ml的二氯甲烷溶液并開啟攪兩個乙烯基，在聚合過程中會發(fā)生交聯(lián)，粘性與超支拌。常壓下，當(dāng)乙烯氣體在二氯甲烷溶液中達到溶解化聚乙烯會有所提高。其合成路線如下:飽和后，再加入20mg的催化劑a-二亞胺Pd,室溫攪拌24h.反應(yīng)完畢后，停止通乙烯氣體，加入酸化乙醇終止反應(yīng)[13]。利用a -二亞胺Pd催化劑通過鏈行走催化乙Chain walking copolymeration烯自身聚合生成新型超支化的聚乙烯，但不會發(fā)生交with docrylate聯(lián)。其合成路線如下:Hyperbranched pulyethyenecopolymer conaining COss linking strucuesChain waing中國煤化工柴CNMHGHyperbranched陽與slbylneeYH日smop omlymerH,cO N OCH,CH,Y"F “.圖7己烯鏈行走自身共聚圖9乙烯與二丙烯酰氧乙氧基四甲氧基環(huán)三磷腈聚合化工中間體.●54.Chenmical Intermediate201 1年第01期利用a-二亞胺Pd催化劑通過鏈行走催化乙烯與架的特征吸收峰以外，P-C1 鍵的強吸收峰基本消失,三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三磷腈聚合，生成了生表明取代反應(yīng)基本完成。1740em-1 處出現(xiàn)的C=0吸收成了超支化的乙烯接與三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)峰以及1640cm-1出現(xiàn)的C=C吸收峰，為丙烯酸羥乙酯三磷腈聚合物。由于三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三的特征吸收峰，1040em- l處的寬峰對應(yīng)與P-0-C鍵,磷腈上有三個乙烯基，在聚合過程中會發(fā)生較大的交2850cm-1處甲基醚的吸收峰證明產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中甲氧聯(lián)，粘性也會有較大的提高。其合成路線如下:基(-0CH3)的存在[14]。2.2單體合成原理分析六氯環(huán)三磷腈是環(huán)磷腈衍生物的合成母體，它有類似于苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子中的磷、氮鍵存在d-p丌Chain " alking tepolymerarion共軛穩(wěn)定作用，因而其性質(zhì)具有穩(wěn)定的一面。另外,wih uicrylatintermokcuIcoas-linking由于六氯環(huán)三磷腈環(huán)上的磷原子具有空的3d軌道，帶正Hypurbranched palyethylee電荷，在磷原子上的氯原子具有非?；顫姷幕瘜W(xué)反應(yīng)活copoly mer tontaining 0o0-linking struues性，容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。因此利用六氯環(huán)三磷腈易CIBO OCH,CH,-0yCHPCH:發(fā)生親和取代的性質(zhì)，在三乙胺的催化下與不同比例的0 ; cn.a goH,CH.-0丙烯酸羥乙酯發(fā)生取代反應(yīng)，生成所需的單體。OCH.CH,Q六氯環(huán)三磷腈的取代反應(yīng)主要就是有機親核試劑進圖10乙烯與三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三磷腈攻磷原子，取代磷原子上的氯原子，反應(yīng)機理屬于SN2取代反應(yīng)。當(dāng)六氯環(huán)三磷氰與烷氧負(fù)離子接觸時，烷氧2結(jié)果與討論負(fù)離子作為一-種親核試劑進攻磷原子,容易發(fā)生取代反2.1單體結(jié)構(gòu)表征應(yīng)，生成含有取代烷氧基環(huán)三磷腈，如下圖所示: .RCranRor圖4六氯環(huán)三磷腈的紅外光譜圖6六氧環(huán)三磷腈親核取代機理2.3超支化聚合的表征將聚乙烯與乙烯接丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈超支化聚合物進行紅外光譜分析，以對比考察丙烯酰氧乙氧基hi甲氧基環(huán)三磷腈單體已經(jīng)和乙烯聚合的情況。圖5丙烯酸酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖從圖4可看出，1213cm-1處出現(xiàn)了六氯環(huán)三磷腈中國煤化工I的磷腈骨架中P=N鍵的特征吸收峰，600.cm-1以和523em- l處則為P- -C1鍵的吸收峰。從圖5丙烯酰氧乙氧YHCNMHG........基五甲氧基環(huán)三磷腈紅外光譜圖中除保持有磷腈環(huán)骨圖11聚己烯紅外譜圖第01期.碳納米管表面結(jié)構(gòu)的分析方法概述●55.時，烷氧負(fù)離子作為一種親核試劑進攻磷原子，容易發(fā)生取代反應(yīng)，生成含有取代烷氧基環(huán)三磷腈。(3)用a-二亞胺鈀配合物分別催化雙乙烯基單體以及多乙烯基單體聚合，通過鏈行走生成具有一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，可以在一定程度上提高聚合物的分子量。圖12乙烯接丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷睛超支化聚合物紅外譜圖如圖11所示，在3100~3000cm-1之間存 在=C- H參考文獻:川Johnson LK.. Kllan C.M., Brookhart M. New Pdl ()- and Ni()- Based的仲縮振震動帶，C-H的面外彎曲振動帶在1000-650Catalysts for polymerizatin of ehylene and a-olefinsJ] J Am. Chem.cm-1之間，- -CH2-的振動帶約在1480~1440 cm-1附Soe.1995. 117,. 6414- 6415.近，而C=C的伸縮振動頻率在1680~ 1620cm-I間，從圖[2] Meinhard D.. Wegner M., Kipiani G. Hearley A.. Reuter P., Fischer s,中可以看出C=C的振動帶消失，說明乙烯已經(jīng)聚合。Mari 0., Rieger B. New Nickel (I) dimine eonplexes and the contol從圖11和圖12比較看出，圖12多了1730cm-1的of polyethyleure micrustructur bhy catalyt design[J]. J. An. Chem. Soe.C=0吸收峰和1040em- I處的P-O-C鍵吸收峰，而且2007, 129, 9182-9191.1640em- 1的C=C吸收峰已經(jīng)消失。說明丙烯酰氧乙氧[3] Leung D.H.. Zller J.W .. CGuan 2. Axial Donaing ligands: A new slraley基五甲氧基環(huán)三磷腈單體已經(jīng)和乙烯聚合。for late transition metal olrfn polymerizatian catalyis[J], J. Am. Chein.2.3單體對催化體系性能的影響Sur. 2008.130, 7538-7539.研究考察了25心、相同催化劑用量的條件下乙|4| Anguo Xino, li Wang. Qingquan Liu. A novel lnea-lhyperhranrhed烯自身聚合，以及乙烯與三種合成單體,丙烯酰氧乙muliblorck polyethylene prorlured from ethylene nononuer ialone via氧基五甲氧基環(huán)三磷腈，二丙烯酰氧乙氧基四甲氧基chain walking and chain shutting polymerizaion[]. Macromolecules環(huán)三磷腈和三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三磷腈分別2009, 42. 1834-1837.聚合的對比實驗。實驗發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，乙[5]韓巧榮，夏海平，丁馬太超支化聚合物]J.化學(xué)通報2004,2.烯自身聚合的產(chǎn)量最高?？赡苁怯捎谠谝蚁┌咨砭酆蟍61魏煥郁，施文芳，超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特征，合成及其應(yīng)用[)，的反應(yīng)中催化劑的活性最高，自身聚合的速度較快。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002.2. rol.22隨著乙烯基單體但含量增加，聚合產(chǎn)量有小幅度的增[7]肖安國，新型超支化聚烯烴的制備.表征及性能的研究[M]，浙江加。含雙乙烯基和三乙烯基的單體可以在聚合過程中大學(xué)博士論文，2009，9發(fā)生交聯(lián)，將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引人了超支化鏈中，聚合程度|8| l.uo s.. Jorlan R.F. Copoly merization of silyl vinyl ethers with olefis by有所提高，分子量有所增大。從此比較可以看出，用x-(a -liniur)) PIR+[] J. Am. Chem. Sor. 2006, 128, 12072- 12073.二亞胺鈀配合物分別催化雙乙烯基單體以及多乙烯基單[9] Chen C. Luo s., and Jorlan R.F. Muliple insertion o[ a silyl vinyl eher體聚合，通過鏈行走生成具有一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的超支化聚by (a -Dinine) PdMe+ speciesJI. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130.合物，可以在一定程度上提高了聚合物的分子量。12892- 12893.3結(jié)論[10] Wang J.. Zhang K., Ye Z. One-Pol Synthesis of Hyperbranched(1)利用a -二亞胺Pd催化劑分別催化乙烯、乙烯polyethylenes tethered with polymerizable metharryloyI groups與丙烯酰氧乙氧基h五甲氧基環(huán)三磷腈、乙烯與二丙烯via selective ethylene copolymerization with heterobifunctional酰氧乙氧基三甲氧基環(huán)三磷腈、乙烯與三內(nèi)烯酰氧乙comonomers by chain walking Pd-dimine calalysie[Jl Mac romolecules氧基三甲氧基環(huán)三磷腈的聚合反應(yīng)，通過鏈行走自身2008. 41, 2290-2293.聚合生成新型超支化的聚合物，交聯(lián)程度逐步增大，[] Wang J, Ye Z., Zhu s. Syuthesis and chararteization of hyprdranrhed產(chǎn)物粘性逐漸增強。中國煤化Isruetures by chain walking(2)六氯環(huán)三磷腈的取代反應(yīng)主要就是有機親核試劑進攻磷原子，取代磷原子上的氯原子，反應(yīng)機理屬YHC N M H Glale comonomer Polymer2008, 49, 3382- 3392.于SN2取代反應(yīng)。當(dāng)六氯環(huán)三磷氰與烷氧負(fù)離子接觸[12]0kada T, Park s. Takeuchi D, Osakada K. Pl-calyd polymeizalion化工中間體●56.Chenmical Intermediate201 1年第01期of dienes that invoives chain-walking isomerization of the growingpolymerization[JI. Macromolecules 2009. 42. 2313-2316.polymer end: Siymthesis of polymers conposed of polymethylene and[14} Meurs M.. Briovsek G. J. P.,. ibson V. C.. Cohen s. A polyethylenrfive- menberel-ring umits{J]. Angew. Chem. Int. EaL. 2007, 46, 6141-chain growth on zine eatalyzed by olefin polynuerizution catalysts: Acomparative investigation of highly active catalyst syslems uceross the[13] Xiang P.. Ye Z.B.. Morgan s., Xia X.W.. Liu w. Tuninp polyethylenetransition seriesUJI. J. Am. Chem. Soe. 2005. 127, 9913- 9923.rhain topology via ring incorporation in chain walking ethyleneStudy of Synthesis and Characterization of Novel Cross -inking Hyperbranched PolyolefinsHIuo Aliping (hen Xicgjino Xiwo Anguo Zhou ShibiaoCollege of Chemisty and Chemical Engineering. lhuman University of Arts and Science, Changde 415000.ChinaAIbstraet: AOne lydroyelyl aerylale substitute hevachtoroeyelo riphosphazene compoundlCompound \), 1wohydroxvethyt arrn late stusitater lesacloryclo riphosphazene onpopunCooun B. threr lydrovyetlyl ar latesulsituted hexaclloroeyerlo triphosplazene compound CompupundC, were scessfullyy sy intersizerd wih lydroyrlyl aery lateand hexachororyrlo triphuosplhazene. Then. the novel rsoslinking lhy perbrancherd polyolefins prepard firom ropoly merizationof elyerne with Compournd A. Compound B and Compound C via chainn walking polymerization using cdininc ' as calalst. the IR rvsuss shuonerd thal russs linking byrbranrh polvolefis have suwssu' proueerd.Key 1orl: lylrbrancbr; Chain walking; xini plalaliuim.n(上接51頁)Structural characterization of carbon nanotube surface.hang 7ig-tingi, Xne Cnm-/iI, Iu 2hi yong1. )u Shi-ping2(ISehou1 of Chemieal Engineering und Environment, Nurth Universily of China.Taiyuan Shunxi povire.030051)of CNT, as well as their strngths and lnmitatioins. The ehemicral or struetural informatio pruniderd by eaclu telunique werediscussed. Partieular emplasis is placed on入PS and thee application of chenical derivatization in conjunetion with XPS 1oquautify fmetional gromps om CXT surfars in siuaions where spetrl中國煤化工ambigus.Kry worls: earbomanotubes; chenical modification; surface aualysi:MYHCNMHG