第8卷第4期杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol. 8 No.42009年7月Journal of Hangzhou Normal University(Natural Science Edition)Ju.2009文章編號(hào):1674- 232X(2009)04-0292 - 06聚烯烴熔融擠出接枝馬來(lái)酸酐的研究進(jìn)展.張清鋒,呂群",李珊 珊(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310036)摘要: 對(duì)聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)進(jìn)行馬來(lái)酸酐單體接枝改性是拓寬聚烯烴使用范圍的重要手段.文章對(duì)聚烯烴熔融接枝馬來(lái)酸酐的反應(yīng)機(jī)理.接枝率的影響因素以及提高接枝率的方法進(jìn)行了綜述,并展望了聚烯烴熔融擠出接枝馬來(lái)酸酐的發(fā)展趨勢(shì).關(guān)鍵詞:熔融接枝;接枝機(jī)理;馬來(lái)酸酐;聚烯烴中圖分類號(hào): TQ325.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A)引言以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為代表的聚烯烴是用途廣泛的通用塑料,性價(jià)比高,熱性能和加工性能好,在高分子材料中占有十分重要的地位.但由于它們是非極性材料,與極性材料的相容性比較差,在實(shí)際應(yīng)用中受到很多的限制.將其與極性不飽和單體進(jìn)行接枝改性,改善其性能,已成為全世界的研究熱點(diǎn).熔融擠出接枝馬來(lái)酸酐是目前應(yīng)用最為廣泛的接枝改性方法之一,文章綜述了聚烯烴(PE和PP)熔融接枝馬來(lái)酸酐的研究進(jìn)展,討論了接枝反應(yīng)的機(jī)理、影響因素以及提高接枝率的方法,并展望了聚烯烴熔融擠出接枝馬來(lái)酸酐的發(fā)展趨勢(shì).1接枝反應(yīng)機(jī)理馬來(lái)酸酐中酸酐官能團(tuán)的存在使其雙鍵的反應(yīng)活性降低,為了增加接枝率,就需要使用引發(fā)劑并增加其用量,但這會(huì)帶來(lái)聚烯烴的降解和交聯(lián)等副反應(yīng),這是因?yàn)榇蠓肿幼杂苫c單體在發(fā)生接枝反應(yīng)的同時(shí),甲基與亞甲基脫氫后傾向于交聯(lián),而次甲基脫氫后傾向于裂解.1.1 聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的機(jī)理對(duì)于聚丙烯/馬來(lái)酸酐的反應(yīng)體系,主要存在著接枝反應(yīng)和引起聚丙烯降解的β鍵斷裂反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng).聚丙烯熔融法接枝馬來(lái)酸酐的反應(yīng)機(jī)理-直存在不同觀點(diǎn)，因?yàn)槿廴诜磻?yīng)在較高溫度下進(jìn)行,影響因素很多.接枝反應(yīng)是一個(gè)自由基機(jī)理的反應(yīng),引發(fā)劑奪取聚丙烯叔碳上的氫,形成聚丙烯大分子自由基(見(jiàn)圖1)后會(huì)發(fā)生以下競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):1)與馬來(lái)酸酐接枝;2)發(fā)生β鍵斷裂.對(duì)這2個(gè)基本反應(yīng)是沒(méi)有爭(zhēng)議的,但是具體如何反應(yīng)卻仍然存在不同觀點(diǎn).中國(guó)煤化工收稿日期:2009-04-12基金項(xiàng)目:浙江省重大科技專項(xiàng)(優(yōu)先主題)項(xiàng)目(2008C13C2150004);杭州".MYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:張清鋒(1985-),男,浙江杭州人,高分子化學(xué)與物理專業(yè)碩士研究生，主要從事高分子材料方面的研究..通訊作者:呂群(1953-),男,江西永修人,教授,主要 從事高分子材料方面的研究. E-mail: luqun@263. net第4期張清鋒,等:聚烯烴熔融擠出接枝馬來(lái)酸酐的研究進(jìn)展293Gaylord[)與Roover[2] 研究了等ROOR一RO●規(guī)聚丙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐體系,通MYMM個(gè)過(guò)對(duì)紅外光譜、螺桿轉(zhuǎn)矩及模型化合RO. + MMMM↑一一或+ ROH物的研究,他們認(rèn)為，在熔融接枝過(guò)MM↑程中產(chǎn)生的聚丙烯大分子仲碳自由圖1聚丙烯大分子 自由基的形成基的數(shù)目很少,可以忽略不計(jì).而叔Fig.1 Production of PP macro-radical碳自由基全部發(fā)生β鍵斷裂,馬來(lái)酸酐接枝在鍵斷裂產(chǎn)生的活性大分子末端(見(jiàn)圖2),馬來(lái)酸酐以n=5-6個(gè)單元的低聚物形式存在國(guó)。hydrogenabstraction.Bsissiono人End chain grating.MA0,y=0Homopolymerization圉2聚丙烯的接枝機(jī)理(I)Fig.2 Grafting mechanism of PP (I )但Heinen[41等人通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析后認(rèn)為,經(jīng)引發(fā)產(chǎn)生的等規(guī)聚丙烯叔碳自由基可以直接與馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝,熔融接枝的過(guò)程中不發(fā)生馬來(lái)酸酐的自聚(圖3).這符合馬來(lái)酸酐自聚的溫度上限理論,也與Rusel5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果- - 致.從一一從從grafingR-HorlHuransferR●sissionR-H圖3聚丙烯的接枝機(jī)理(I )Fig 3 Grffing mechanism of PP ( I )國(guó)內(nèi)學(xué)者朱雨田6等人以DCP為引發(fā)劑研究了等規(guī)聚丙烯與馬來(lái)酸酐熔融接枝反應(yīng),得到了相同的結(jié)論.他們的研究表明,當(dāng)馬來(lái)酸酐的濃度比較低時(shí),馬來(lái)酸酐單體主要接枝到由β鍵斷裂產(chǎn)生的活性大分子末端;而當(dāng)馬來(lái)酸酐的濃度較高時(shí),接枝到叔碳自由基上的馬來(lái)酸酐數(shù)量多于接枝到活性大分子末端的數(shù)量.他們的研究還表明,隨著馬來(lái)酸酐的濃度增加,接枝率增加到一個(gè)峰值后下降,馬來(lái)酸酐的濃度與接枝率的關(guān)系曲線存在一個(gè)極大值,這與施德安[功等人的研兗結(jié)果相互印證.1.2 聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐的機(jī)理對(duì)于聚乙烯/馬來(lái)酸酐的反應(yīng)體系,主要的副反應(yīng)是構(gòu)是線性的,在引發(fā)劑存在條件下產(chǎn)生的仲碳自由基大分子發(fā)生交聯(lián),形成中國(guó)煤化工. Heinen(4]研究發(fā)現(xiàn),接枝在高密度聚乙烯上的馬來(lái)酸酐不僅有以單個(gè)丁CHC.N M H C以低聚物的形式存在(見(jiàn)圖4).294杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2009年R●or 1●gratingR-Hor I-HpolymerizationRH--- R.RH .十R.hydrogentransfer圖4聚乙烯的接枝機(jī)理Fig.4 Grafting mechanism of PE然而,低聚物是以不飽和的馬來(lái)酸酐環(huán)終止的丁二酸酐低mm聚物,還是以飽和的丁二酸酐環(huán)終止的丁二酸酐低聚物,或者兩快o者兼具,仍然存在不同觀點(diǎn)[8(見(jiàn)圖5). .HH聚烯烴接枝馬來(lái)酸酐的歷程比較復(fù)雜,產(chǎn)物也難以非常精ofo too確地表征.尤其是聚烯烴的種類較多,設(shè)備和接枝工藝條件也存在差異,所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在形態(tài)上也有所不同，推斷出的反圈5馬來(lái)酸酐的終 止形式Fig 5 Terminational form of MAH應(yīng)機(jī)理也會(huì)產(chǎn)生差別.2接枝反應(yīng)的影響因素2.1引發(fā)劑濃度的影響-般來(lái)說(shuō),引發(fā)劑的濃度較小時(shí).接枝率隨著引發(fā)劑濃度的增大而增大.這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑濃度的增大,熱分解產(chǎn)生的自由基增多,產(chǎn)生的接枝點(diǎn)會(huì)增多,接枝幾率增加,從而提高了馬來(lái)酸酐的接枝率.但是當(dāng)引發(fā)劑的濃度超過(guò)一定值后,接枝率反而減小.這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑的濃度過(guò)大時(shí),聚乙烯會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的交聯(lián),聚丙烯則會(huì)產(chǎn)生劇烈的降解,因而接枝率減小.在接枝率受到交聯(lián)或降解影響的同時(shí);接枝產(chǎn)物的熔融指數(shù)也會(huì)發(fā)生變化.聚乙烯因?yàn)橹饕l(fā)生交聯(lián),因此熔融指數(shù)逐漸變小,甚至影響使用;聚丙烯因?yàn)橹饕l(fā)生降解,因而熔融指數(shù)逐漸變大,結(jié)果也會(huì)影響擠出成型.2.2單體濃度的影響單體濃度是影響聚烯烴接枝率的重要因素之一,在開(kāi)始階段，隨著馬來(lái)酸酐用量的增大而增大;但當(dāng)馬來(lái)酸酐的用量進(jìn)-步增大,接枝率反而下降.究其原因,主要是當(dāng)引發(fā)劑的濃度一定時(shí),引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基進(jìn)攻聚烯烴大分子鏈,進(jìn)攻所產(chǎn)生的接枝點(diǎn)數(shù)相對(duì)固定.隨著馬來(lái)酸酐的濃度增加,它與大分子自由基碰撞幾率增大,聚烯烴的接枝率增大;當(dāng)馬來(lái)酸酐濃度達(dá)到一定值后,再增大其用量,它與初級(jí)自由基的碰撞頻率增大,產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)及其它副反應(yīng),使引發(fā)效率下降,從而導(dǎo)致了接枝率的降低.2.3螺桿轉(zhuǎn) 速的影響在熔融接枝過(guò)程中,螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝反應(yīng)有重要影響,反應(yīng)時(shí)間控制主要也是通過(guò)控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速和喂料比來(lái)實(shí)現(xiàn)的.當(dāng)喂料比一定時(shí),螺桿轉(zhuǎn)速較快,剪切力會(huì)較大,這有利于反應(yīng)物的分散,但是使得物料在料簡(jiǎn)內(nèi)停留時(shí)間較短,導(dǎo)致接枝反應(yīng)不充分,接枝率-般較低.然而,當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速太慢時(shí),致使剪切力過(guò)小，導(dǎo)致反應(yīng)物之間分散不均,同時(shí)物料停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)中國(guó)煤化工-般也較低.2.4反應(yīng)溫 度的影響通常聚烯烴的接枝率隨反應(yīng)溫度的升高而增加,但是,當(dāng),PYH. CN MH G.接枝率又明顯下降.這是由于溫度低時(shí)引發(fā)劑分解速率低,產(chǎn)生的初級(jí)自由基濃度較低,不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行,接枝率第4期張清鋒,等:聚烯烴熔融擠出接枝馬來(lái)酸酐的研究進(jìn)展295較低;隨著溫度升高,引發(fā)劑分解速度加快,自由基濃度增大,因而接枝率增大;當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),雖然起初自由基濃度較高,但引發(fā)劑在較短的時(shí)間內(nèi)就分解完畢,此外,溫度過(guò)高副反應(yīng)增加,聚烯烴的交聯(lián)和降解消耗了大量的自由基,因此過(guò)高的溫度反而使接枝率下降.以上4種因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響比較明顯,但在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中,需要考慮更多的因素.引發(fā)劑濃度、單體濃度會(huì)因原料的種類、性能以及對(duì)產(chǎn)物性能要求的不同而不同,螺桿轉(zhuǎn)速會(huì)因機(jī)械設(shè)備和加料方式的不同而不同,反應(yīng)溫度會(huì)因引發(fā)劑種類的不同而不同.簡(jiǎn)言之,生產(chǎn)配方、生產(chǎn)工藝、機(jī)械設(shè)備是互相聯(lián)系的，要根據(jù)具體的情況分析各種因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響.3接枝反應(yīng)的控制聚烯烴熔融接枝馬來(lái)酸酐的反應(yīng)復(fù)雜,加工的工藝條件、引發(fā)劑的類型與濃度.單體的濃度等是影響反應(yīng)的主要因素.而且除了接枝反應(yīng)外,還常常伴隨著副反應(yīng),主要表現(xiàn)為聚乙烯的交聯(lián)和聚丙烯的降解.因此，如何更好地控制反應(yīng),限制副反應(yīng),促進(jìn)主反應(yīng),從而提高接枝率和接枝效率,已成國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn).3.1 提高接枝率Gaylord[9}等提出了“電荷轉(zhuǎn)移配合物”的概念,將不飽和的酸酐與富余電子的分子或活化劑進(jìn)行配合,形成給予體/接受體對(duì),使馬來(lái)酸酐的雙鍵富含電子,增加其反應(yīng)活性,建議的電子給予體有含氮、含氧、含硫或含磷的化合物等. .一些學(xué)者研究了加人具有供電子能力的并且能與馬來(lái)酸酐締合的共聚單體對(duì)接枝反應(yīng)的影響.如LiYing[10].、曾琛[川等人的研究結(jié)果表明,加入苯乙烯單體可以提高馬來(lái)酸酐的接枝率.其原因是引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生苯乙烯自由基其接枝到聚丙烯分子上后,增加了聚丙烯分子的活性,提高了馬來(lái)酸酐的接枝率.張心亞等研究了共聚單體與含硫L2]等化合物協(xié)同作用的效果,表明復(fù)合體系的接枝率更高.也有學(xué)者13研究了稀土化合物對(duì)等規(guī)聚丙烯反應(yīng)擠出接枝馬來(lái)酸酐的影響,研究結(jié)果表明,稀土氧化物的加入促進(jìn)了接枝反應(yīng),與未加人稀土化合物的接枝體系相比,馬來(lái)酸酐單體接枝率增大.金鼎銘(1"1]等認(rèn)為采用嵌段共聚聚丙烯可比均聚聚丙烯獲得更高的接枝率.陳曉麗15]1在對(duì)線性低密度聚乙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐的研究中發(fā)現(xiàn),在引發(fā)劑含量較低時(shí)用苯乙烯作共單體能夠顯著提高接枝率.白景美l16]等發(fā)現(xiàn)復(fù)配單體和復(fù)配引發(fā)劑對(duì)接枝率有較大影響,丙烯酸的加人提高了接枝率,DCP/BPO為3/1時(shí)接枝率最高.王益龍|川等人研究發(fā)現(xiàn)分散劑石蠟油可以明顯提高接枝率,原因是分散劑本身雖然并不參與反應(yīng),但可以把少量的引發(fā)劑和馬來(lái)酸酐均勻地分布在聚乙烯顆粒上,使其不致造成局部的集中.隨后他還研究發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯比低密度聚乙烯更易于接枝[18],然而這與王寧(19]等人的研究結(jié)果互相矛盾,他們的結(jié)果表明接枝性能LDPE>LLDPE>HDPE.3.2 控制副反應(yīng)的方法陳曉麗120]等發(fā)現(xiàn)加入N,N-二甲基甲酰胺可以很好地抑制聚丙烯的降解,但是當(dāng)其濃度超過(guò)一-定值時(shí),會(huì)使馬來(lái)酸酐的接枝率下降.丁永紅[1等用自制的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)做引發(fā)劑，將馬來(lái)酸酐熔融接枝到線性低密度聚乙烯上，發(fā)現(xiàn)DMDPB引發(fā)的接枝物無(wú)凝膠現(xiàn)象,但接枝較低(0. 36%).他們?cè)陔S后的研究[]中還發(fā)現(xiàn)二甲亞砜、已內(nèi)酰胺、抗氧劑1010對(duì)抑制線性低密度聚乙烯的交聯(lián)有很好的作用.李明(3]等研究了亞磷酸二苯酯對(duì)馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯接枝率及凝膠含量的影響,通過(guò)采用亞磷酸二苯酯并控制其投料時(shí)間,制備了高接枝率、低凝膠含量的接枝物.3.3聚丙烯/聚乙烯混 合物接枝將馬來(lái)酸酐與聚乙烯和聚丙烯的混合物進(jìn)行接枝,是目1中國(guó)煤化工過(guò)程中,聚乙烯產(chǎn)生交聯(lián),聚丙烯發(fā)生降解,兩種不同的副反應(yīng)會(huì)對(duì)接枝結(jié)YHCNMH(了學(xué)者的關(guān)注.Lif4)等研究了馬來(lái)酸酐單體濃度,引發(fā)劑DCP用量、低密度枝率的影響.他們發(fā)現(xiàn)在兩種聚烯烴上均發(fā)生了接枝反應(yīng),在相同的DCP或馬來(lái)酸酐濃度下,LDPE/PP的接枝率要略高296杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2009年于LDPE的接枝率,而且LDPE/PP為90/10時(shí)接枝率最高,但未對(duì)原因進(jìn)行解釋.接枝反應(yīng)中,隨著PP含量的增加,LDPE含量的減少,降解反應(yīng)增強(qiáng),交聯(lián)反應(yīng)減弱,熔體黏度系數(shù)不斷降低,流動(dòng)性能變好.黃新光[26]等人的研究發(fā)現(xiàn),DCP與馬來(lái)酸酐的交互作用也是影響接枝率的重要因素.在低DCP、馬來(lái)酸酐用量時(shí),它們之間的交互作用并不明顯,當(dāng)用量均提高至一定程度后，且DCP用量為馬來(lái)酸酐用量的10%時(shí),產(chǎn)物的接枝效率最高.在體系中加人適當(dāng)粘度和結(jié)構(gòu)的聚丙烯,可以獲得接枝率變化不大,而熔體流動(dòng)速率明顯增大的接枝物.4接枝產(chǎn)物的表征聚烯烴在有機(jī)溶劑中的溶解性--般較差,在加熱后溶解度也不高,而且產(chǎn)物的接枝率也較低,因此對(duì)接枝物的表征比較困難.目前比較常用的方法是紅外光譜分析法和核磁共振分析法.4.1 紅外光譜分析法紅外光譜分析法是使用得最多的表征方法,對(duì)定性分析和定量分析都適用.定性分析通過(guò)馬來(lái)酸酐的特征官能團(tuán)C-0的特征吸收峰來(lái)判斷接枝反應(yīng)是否成功;定量分析主要用來(lái)測(cè)定接枝物的接枝率.與未接枝的聚烯烴相比,接枝后的聚烯烴在1 700~1 900 cm-'間會(huì)增加馬來(lái)酸酐羰基的振動(dòng)吸收峰.由于紅外光譜的靈敏度較低,受化學(xué)環(huán)境的影響較大,馬來(lái)酸酐的羰基吸收峰出現(xiàn)在1780~1900cm-1[22]之間,考慮到酸酐可能發(fā)生水解,在1710~1720cm~[7]左右可能會(huì)出現(xiàn)羧基的吸收峰..在用化學(xué)滴定法或者元素分析法測(cè)得接枝率后,做接枝率與峰面積或接枝率與吸光比的標(biāo)準(zhǔn)曲線,紅外光譜還可以用來(lái)定量分析產(chǎn)物的接枝率.聚乙烯一般用720cm-'處的亞甲基面內(nèi)搖擺特征吸收峰來(lái)校正,除此之外,聚乙烯也可用2030 cm~',1 460 cm~',1 368 cm-'作為內(nèi)標(biāo)峰12122.聚丙烯一般用 840 cm~',1 100 cm-+,1 370 cm~+,2 723 cm-'作為內(nèi)標(biāo)峰來(lái)校正紅外樣品厚度的影響(10.14].4.2核磁共振分析法與紅外光譜相比,核磁共振波譜可以提供基團(tuán)所接枝的高分子鏈骨架的位置,但由于接枝率本身比較低,信號(hào)靈敏度相對(duì)較低,成本也較高,沒(méi)有紅外光譜使用的廣泛. HeinenLI等用*CNMR,以氘代1,1,2,2-四氯乙烷為溶劑，分析研究了不同聚烯烴上馬來(lái)酸酐接枝鏈的位置.Yang[8]等用高分辨NMR和FT-IR詳細(xì)分析研究了馬來(lái)酸酐接枝低分子量聚乙烯的酸酐自由基終止過(guò)程.除了紅外光譜和核磁共振譜外,用元素分析、WAXD.DSC等其他分析方法來(lái)表征聚烯烴馬來(lái)酸酐接枝物的研究較少.5.展望聚烯烴熔融擠出接枝馬來(lái)酸酐已經(jīng)成功產(chǎn)業(yè)化了,但商業(yè)化的接枝產(chǎn)品所用的原料都是新聚烯烴,今后的研究將努力使用廢舊的聚乙烯、聚丙烯為原料來(lái)進(jìn)行接枝改性,甚至是采用不同熱塑性塑料的混合體,以促進(jìn)廢舊塑料資源的循環(huán)利用.參考文獻(xiàn):[1] Gaylord N G, Miskra M K. Nondegradative reaction of maleic anhydride and molten polypropylene in the presence of peroxides[J].Journal of Polymer Science: Polymer Letter education, 1983,21(11) :23-30.[2] Roover B D, Sclavons M, Carlier V, et al. Molecular caraceriation of maleic anhyride-funcionalied polypropylene[J]. Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1995, 33(5) :829-842.[3] Roover BD, DevauxJ, Legras R, et al. Maleic anhydride homopolymerization during melt funeionalization of isotactie polypropylene[J]. 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