第25卷第3期礦冶2016年6月MINING METallurgyJune 2016文章編號:1005-7854(2016)03005004水解沉釩動力學研究鄒維尹飛(北京礦冶研究總院,北京100160)摘要:以離子交換解吸含釩堿性溶液為原料,進行了水解沉釩試驗,建立合理的動力學模型研究水解沉銳過程動力學。研究結(jié)果表明,在試驗條件下,水解沉釩過程的反應級數(shù)為2.45,釩析出的表觀活化能為127.69kJ/mol,水解沉釩過程受化學反應控制。關鍵詞:含釩堿性溶液;水解沉淀;動力學中圖分類號:0612.5文獻標志碼:Adoi:10.3969/isn.10057854.2016.03.012A STUDY ON KINETICS OF VANADIUM HYDROLYSISPRECIPITATIONZOU Wei YIN FBeijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China)ABSTRACT: Experiment of vanadium hydrolysis precipitation was carried out by using vanadium alkaline solutionomotion process of ion exchange. A reasonable dynamic model was established to study kinetics of theprocess of vanadium hydrolysis precipitation. The results show that, under the experimental conditions, the reactionorder of the vanadium hydrolysis precipitation process is 2. 45 and the apparent activation energy is 127. 69 kJ/ molThe process of vanadium hydrolysis precipitation is controlled by chemical reaction.KEY WORDS: vanadium alkaline solution; hydrolysis precipitation; kinetics水解沉釩是一種清潔環(huán)保的沉釩方法,其工藝制環(huán)節(jié)。流程短、操作簡單、沉釩過程不產(chǎn)生污染性廢水,但沉釩產(chǎn)物中雜質(zhì)含量高難以除去,限制了該方法的1試驗原理和方法發(fā)展(3。采用水解沉釩方法處理雜質(zhì)含量低的含1.1原液及沉釩機理釩溶液,鈉是沉釩產(chǎn)物的主要雜質(zhì)。前期試驗表明,水解沉釩所用含釩溶液為離子交換解吸液,初沉釩產(chǎn)物中的鈉能很好地脫除,除雜后的沉釩產(chǎn)物始pH約為9.0,溶液主要含釩、鈉,其他雜質(zhì)含量很煅燒處理后得到純度大于99.5%的五氧化二釩產(chǎn)低,如表1所示。品沉釩過程動力學是研究溫度、時間等因素對沉表1含釩解吸液的成分Table 1 Composition of the vanadium desorption solution釩的影響,有助于加深對沉釩機理的認識,找出沉釩/(g·L過程的限制性環(huán)節(jié),促進反應的進行(23。本文對水解沉釩過程動力學進行研究,確定水解沉釩過程的含量0.0250.0240.016反應級數(shù)、釩析出的表觀活化能以及沉釩過程的限當溶液初中國煤化工凡主要反應如稿日期:2015-11-12基金項目:“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAB07B01)下CNMHG作者簡介:鄒維,碩士研究生,研究方向為濕法冶金。3H2V10O28+5xNa+(12-5x)H’+16H2O鄒維等:水解沉釩動力學研究5Na,H2V6O16·4H2O(1)dc= k, C: cB. cr(3)3(O2)2 SO4 +x/2Na, SO4+8H20-+Na, H24H2O+(3+x/2)H2SO(2)式中,C、為溶液中釩濃度,n為與釩濃度有關的反1.2試驗方法應級數(shù);Cn為溶液中氫離子的濃度,B為與氫離子每次取含釩堿液300mL于燒杯中,水浴加熱控有關的反應級數(shù);C,為溶液中鈉離子的濃度,y為溫;測出加入30mL400g幾L硫酸可將溶液酸度調(diào)與鈉離子有關的反應級數(shù);k為速率常數(shù)。節(jié)至pH≈1.0;溶液到溫后一次加入硫酸,并立即取其中,在試驗條件下,水解沉釩反應前后氫離子樣,后每隔一段時間取樣;取出樣品過濾分離,取濃度變化值很小,因此C可看作固定值;若釩全部1mL溶液稀釋至20mL后送分析。溶液中釩的濃度以 NaHV.016·3H2O形式析出,釩完全沉淀溶液中采用 ICP-AES方法進行測定。的鈉離子濃度減少1.58g/L,而溶液中鈉離子濃度13g/L,鈉離子濃度變化較小,因此,CN也可看作2試驗結(jié)果和討論固定值;將常數(shù)與反應速率常數(shù)歸并到一起,(3)式2.1動力學試驗結(jié)果簡化為在沉釩過程pH≈1.0、初始釩濃度21g/L、攪拌hCv強度320r/min條件下,分別在40、50、60、70、80、dt85、90、95℃溫度下進行酸化水解沉釩,試驗考察前式中,表示速率常數(shù)。(4)式的積分式為5min的沉釩動力學,圖1給出了溶液中釩濃度隨時InCy = kt+ InCv.(n=1)間的變化關系。kt+C↓(n≠1)(6)式中,t為反應時間。由(5)(6)式知,n=1時InCyt呈線性關系;n≠1時lnC-t呈線性關系。根據(jù)上述關系,對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,可確定反應級數(shù)。對單組數(shù)據(jù)擬合的反應級數(shù)是在保證該組數(shù)據(jù)具有最大相關性的前提下所得,但是對于多組具有相同反應級數(shù)的數(shù)據(jù)而言,反應級數(shù)要保證所有數(shù)據(jù)具有最大相關性。因此,引入變量P,其值為各組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)R2之和,通過P與n的關系,求解最佳n值保證P取值最大,從而得到的反應級數(shù)能夠滿足所用數(shù)據(jù)具有最大相關性。圖1不同溫度下釩濃度與沉釩時間的關系P=∑R2(7)Fig. 1 Relationship ofy anunder different temperature condition式中,m為數(shù)據(jù)組數(shù),R2為第i組數(shù)據(jù)進行Cv”-t線性擬合時的相關系數(shù)。由圖1可以看出,水解沉釩速率受溫度影響很2.3反應級數(shù)的確定大。在反應時間為5mn,溫度由40℃增大到802.3.1反應級數(shù)n=1時數(shù)據(jù)分析℃,釩的沉淀率由5.71%增大到93.52%;溫度大于由(5)可知,當反應級數(shù)n=1時,lnC、與t呈線80℃,釩的沉淀率趨于平穩(wěn)釩的析出接近完全。性關系。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)作lnC、-t圖,見圖2所示。說明溫度大于80℃,在5min的水解沉淀過程中,從圖2可以看出,當溫度大于70℃各組數(shù)據(jù)呈釩的水解析出、成核、結(jié)晶基本完成。所以,選擇反非線性關系,且隨著溫度的升高,非線性關系越明應時間為5mim,進行釩的水解動力學研究,可獲得顯。表2給出了各溫度下lnC、-t線性擬合方程,能較準確反應水解沉釩過程(尤其是溫度高于80由線性相關系數(shù)R2看出,只有40、50℃時R2值大℃)的動力學結(jié)果。于97%,且R2值隨溫度的升高而變小,表明水解沉由(1)(2反應可知各組分的濃度c與時間:鋼反應不是山中國煤化工CNMHG的動力學微分方程為1)反應級數(shù)的確定52礦冶3.21對釩濃度數(shù)據(jù)進行C”處理并進行線性擬合,計算每組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)R2以及相關系數(shù)和P采一一用插值法求解反應級數(shù)n,計算n=0、0.5、0.99、0、2.5、3.0、3.54.0時R2以及P的值,作P與n的關系圖,見圖3所示由圖3可看出,在0~4范圍內(nèi),擬合度參數(shù)P隨著n的增大而先增大后減小,在n≈2.5時P取得最大值。對其進行非線性擬合,得到擬合方程100150200250:0350P=-0.0122n5+0.1598n4-0.6735n3+0.8019n2+1.1212n+5.6200(8)圖2InC、隨沉釩時間t的關系(n=1相關系數(shù)R2=1。根據(jù)擬合方程求得,當n=Fig 2 Relationship of In Cy and time(n=1)2.45時,Pm=7.8926。因此,反應級數(shù)確定為2.45。表2InCy-t的線性擬合數(shù)據(jù)(n=1)Table 2 Linear fitting parameters of InCy-t(n=1)擬合方程T/℃擬合方程=-2.00×10-4x+3.04170.9529y=-7.54×10-3x+2.22980.86359.84x100.98750.8391y=-1.61×103x+2.92120.96738.39×10-3x+2.05640.76=-3.91×10-3x+2.76530.929y=-8.59×10-3x+1.84510.71102.45時各組數(shù)據(jù)能很好地滿足線性關系。因此,水解沉釩反應的表觀反應級數(shù)為n=2.45。動力學方程可描述為:C;43=kt+a,式中a為常數(shù)。4℃圖3擬合度參數(shù)P與反應級數(shù)n的關系Fig 3 Relationship of P and n)1X)1520)2532)n=2.45時的擬合效果圖4給出了C"(n=2.45)與沉釩時間的關圖4C"隨沉釩時間t的關系(n=2.4系,表3給出了此時的線性擬合數(shù)據(jù)?？煽闯?nFig 4 Relationship of Cy "and time (n=2. 45)表3C-t的線性擬合數(shù)據(jù)(n=245)Table 3 Linear fitting parameters of cv-t(n=2. 45)擬合方程擬合方程R40y=4.00×10-6x+0.01210.9574y=2.10×10-3x-0.00780.9880y=2.50×10-5x+0.0140.9939y=2.32×10-3x-0.00980.9943y=4.60×10-3x+0.01410.9893y=3.21×10-3x+0.0040.99022.29×10-4x+0.014550×10-3x+0.01700.9918中國煤化工2.4表觀活化能的計算CNMHG由阿倫尼烏斯公式可得到(23)(9)鄒維等:水解沉釩動力學研究53式中,A為指前因子常數(shù);E為表觀活化能;R為摩爾氣體常數(shù),取值為8.314;T為溫度。3結(jié)論根據(jù)表3中的擬合數(shù)據(jù),擬合線性方程的斜率在釩的初始濃度為21g/L,控制沉釩過程pH≈即對應溫度下的速率常數(shù),作-lnk-1000/T圖并進1.0、攪拌強度320r/min條件下,在反應時間的前5行擬合,擬合結(jié)果見圖5所示,擬合相關系數(shù)R2為min,釩的析出反應級數(shù)為245,反應表觀活化能為0.9787127.69kJ/mol,動力學方程可描述為Cv=kt+根據(jù)其斜率計算得到表觀活化能為127.69kJ/a。水解沉釩過程受化學反應控制,溫度高有利于沉mol,其值大于40kJ/mol,表明水解沉釩反應受溫度釩的進行。影響較大。結(jié)合圖4隨沉釩時間t的關系(n參考文獻:245)可知,化學反應為水解沉釩過程的主要限制性環(huán)節(jié)6。〔1〕 PALANT A A, BRYUKVIN V A, PETROⅤAVA. Preparation of pure vanadium pentoxide by extraction using dii-sododecylamine[ J]. Russian Metallurgy( Metally ) 2006(4):303-30515.x-3.f3〔2〕傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學[M].北京:高R=978等教育出版社,2005〔3〕莫鼎成,冶金動力學[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社,19874〕蔡垂信,薄立群,張加歧,等,多釩酸銨的沉淀[J].鐵合金,1980(4):21-24〔5〕葛華才,朱明麗.使用 Excel軟件求取反應級數(shù)的快速(1(7yK方法[J].實驗室科學,2013,16(1):108-110,114圖5-Ink-1000/T關系[6]SZYMCZYCHA A. Kinetics of Mo, Ni, V and Al leachingFig 5 Relationship of -Ink and 1000/Tfrom a spent hydrodesulphurization catalyst in a solutioncontaining oxalic acid and hydrogen peroxide[J]. Journalof Hazardous Materials, 2011, 186(2-3): 2157-2161(上接第34頁)藥劑用量單位:gA原礦參考文獻:藥劑制度及攪拌時石灰3(H+KJ4間單位:min細度-74μm占85%〔1〕宋麗麗.某含銀金礦石選礦技術研究[D].遼寧葫蘆島市:遼寧工程技術大學,2008.〔2〕王明燕.影響江西某銅礦中伴生金、銀選礦指標的工藝黃藥15礦物學因素研究[J].礦冶,2015,24(1):8186異戊基黃藥5〔3〕宛鶴.復雜多金屬礦石共(伴)生金銀綜合利用的試驗研究[D].西安:西安建筑科技大學,2009銅精礦〔4〕葉國華,童雄,張杰,等,某難選銅礦浮選新工藝試驗研究[J].有色金屬(選礦部分),2006(6):18-21圖1閉路試驗流程〔5〕張岳.某金銅礦選礦工藝優(yōu)化研究[J]·金屬礦山Fig 1 Flowsheet of locked-cycle test2009(4):56-59黃藥用量為50g/t條件下,采用一次粗選、兩次精6)孫志健,新疆某銅礦選礦工藝流程研究[J有色金屬選、兩次掃選流程工藝,可獲得較理想的浮選指標。(選礦部分)2012(2)446中國煤化工CNMHG