《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究劉京燕(寧夏電力公司電力科學(xué)研究院，寧夏銀川750011)摘要:利用熱分析法對混煤的熱解特性進(jìn)行實(shí)驗研究和相應(yīng)的動力學(xué)分析。通過混煤煤質(zhì)特性分析發(fā)現(xiàn)混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量等指標(biāo)基本上可由相應(yīng)的單煤特性指標(biāo)加權(quán)平均計算。熱重實(shí)驗結(jié)果表明,混煤的熱解特性介于參與混配的單煤之間,但并不是單煤特性的簡單線性疊加;混煤熱解中水分析出單煤保持各自的獨(dú)立性,揮發(fā)分的析出具有交互作用?；烀簾峤夥磻?yīng)的活化能均小于單煤活化能加權(quán)平均的結(jié)果，且動力學(xué)參數(shù)之間存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。關(guān)鍵詞:混謀;熱重實(shí)驗; 熱解特性; 動力學(xué)分析; 混煤燃燒中圖分類號: TK16文獻(xiàn)標(biāo)志碼: B文章編號: 1672- 3643(2010)zk- 0192 -05煤的熱解在煤燃燒、氣化及液化過程中占有1實(shí)驗條件重要地位，對于煤粉燃燒及污染物排放特性影響很大，一直以來都是相關(guān)科研人員研究煤化學(xué)的1.1煤樣的工業(yè)分析與元素分析重要問題之一。煤炭市場緊張、煤價日益上漲造成本文的實(shí)驗研究選用寧夏地區(qū)有代表性的靈我國目前電站鍋爐不得不大量燃用混煤，而混煤新煤(LX)、乾程煤(QC)和華鑫煤(HX)三種單煤煤的熱解、燃燒特性與設(shè)計煤種的差異已經(jīng)嚴(yán)重影樣，以及靈新與乾程，靈新與華鑫不同配比的混響電站鍋爐運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和安全性。因而有必要煤,煤樣粒徑為100 μm~125 um。其中所用的空氣針對混煤熱解及燃燒特性開展深人研究，以指導(dǎo)干燥基單煤的工業(yè)分析、元素分析及收到基低位電站鍋爐正常運(yùn)行。盡管目前針對混煤燃燒特性發(fā)熱量如表1所示。的研究很多1,但研究者往往忽略混煤的熱解過1.2 實(shí)驗方法程。而熱重分析法由于具有試樣量少、分析速度混煤煤樣制備方法如下:先用行星式磨煤機(jī)快等諸多優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于研究燃料熱解、燃燒將單煤原煤磨制成煤粉，然后用振動篩篩分后取特性”。本文利用熱重分析方法研究了寧夏地區(qū)用粒徑為100 μm~125 μm的樣品,按照質(zhì)量配比有代表性的3種單煤及其混煤的熱解特性，并進(jìn)稱量所需煤樣,充分?jǐn)嚢鑼⒚簶踊旌暇鶆蚝髠溆谩Ｐ辛讼鄳?yīng)的動力學(xué)分析，獲得了混煤熱解過程水燃燒實(shí)驗在NETZSCH STA409PC熱重分析分揮發(fā)分析出規(guī)律及相應(yīng)的熱解動力學(xué)參數(shù)。儀上進(jìn)行,采用Al203坩堝,所用煤樣均在電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫放置24 h以上,實(shí)驗樣品量均為(10+0.1 )mgo實(shí)驗前,用Sartorus MC5型微克級電收稿日期: 2010-09-08作者簡介:劉京燕( 1960-),女,高級講師,從事電力企業(yè)鍋爐專業(yè)技術(shù)工作。●192.《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究表1實(shí)驗煤樣的工業(yè)分析 、元素分析及收到基低位發(fā)熱量工業(yè)分析1%元素分析/%收到基低位發(fā)熱量Qnel,ar煤樣w(FC) w(V) w(V) w(M) w(C) w(H) w(O) w(N) w(S)/MJ.kg"靈新(LX) 46.0925.70 18.19 10.02 57.43.0310.10.930.3319.76乾程(QC) 45.97 .18.12.35.16 0.75 54.943.14.61 1.090.35華鑫(HX) 38.76 25.8432.82.651.41 3.197.17 0.97 1.8618.78子天平稱量所需的樣品量，放人熱重分析儀后，100用流量100 mL/min純度大于99.999 %的N2吹掃8(30min左右,待儀器穩(wěn)定后，以20C/min的升溫速率由常溫升溫至1200 C?；@42混煤煤質(zhì)特性分析20 .0↑20通過對比研究單/混煤的煤質(zhì)特性參數(shù)，包括a/%元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量，以尋找混煤煤質(zhì)O-全水分Mt;●-空氣十燥基灰分Aad:*-空氣干特性與單煤煤質(zhì)特性之間的關(guān)系。按照質(zhì)量配比燥基揮發(fā)分Vad;▲-空氣干燥基全硫St, ad;★-空混合單煤原煤后得到混煤煤樣，用與單煤煤質(zhì)分氣干燥基碳Cad; -收到基低位發(fā)熱量Q netar析相同的方法進(jìn)行相應(yīng)的混煤煤質(zhì)分析。研究發(fā)圖1混煤煤質(zhì)特性分 析曲線現(xiàn)混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量可由單煤0.05相應(yīng)的特性指標(biāo)加權(quán)平均計算得出，計算的相對900.00誤差小于5 %。以華鑫(HX )和靈新(LX )混煤為-005.例，隨著混煤配比的變化,其水分、灰分、揮發(fā)分、-0.10管~70硫分及收到基低位發(fā)熱量等參數(shù)指標(biāo)基本呈線性015號變化，如圖1混煤煤質(zhì)特性分析曲線所示(令a=60LXQC12單煤CC .HX/(HX+LX))。5020040060080010001200-0.25溫度C3熱重實(shí)驗結(jié)果及分析圖2靈新煤(LX )和乾程煤(QC )在不同配比下的熱重實(shí)驗曲線3.1程序升溫?zé)嶂貙?shí)驗研究出具有交互作用，但水分的析出保持單煤各自的靈新煤(LX)與乾程煤(QC)在不同配比下的獨(dú)立性。例如乾程煤水分析出峰值為43.8 C,靈新熱重曲線如圖2所示。由圖2可以看出,由于乾程煤水分析出峰值為92.7 C，而LX:QC=1:1混煤的煤的煤階高于靈新煤,其微觀結(jié)構(gòu)更加緊密、熱解兩個水分析出峰值分別是45.4 C和93.2 C。對于過程中分子鍵斷裂所需能量更高，這使得乾程煤靈新煤(LX )和華鑫煤( HX)的混煤,不同配比下熱熱解失重過程比靈新煤要慢，失重曲線向高溫區(qū)解過程的熱重曲線與LX和QC混煤具有相同的移動。除此以外,隨著混煤中乾程煤含量的增加，變化規(guī)律?；烀簾峤馓匦郧€向乾程煤移動，且始終介于參分析煤熱解的熱重實(shí)驗曲線，可以發(fā)現(xiàn)煤熱與混配的單煤之間，混煤的熱解特性更接近于所解大致可分為三個階段四:第- - 階段是從室溫到揮占比例較高的煤種。分析混煤熱解的DTG曲線可發(fā)分初析出溫度T,的干燥脫氣階段;第二階段是以發(fā)現(xiàn)，混煤的揮發(fā)分析出峰只有一個,而水分析研究混煤熱解特性的主要反應(yīng)區(qū)域一活 潑熱解出峰有兩個，這說明混煤熱解過程中揮發(fā)分的析階段,主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng);第三階段是以縮.193.《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究聚反應(yīng)為主的脫氣階段。對于熱解失重曲線上活加先減小后增加，根據(jù)揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D判潑熱解階段的劃分一直存在爭議， 本文根據(jù)文獻(xiàn)定的靈新和乾程混煤的熱解特性比參與混配單煤[9]定義DTG曲線上對應(yīng)失重率dw/dl=0.1 mg/min的熱解特性都要差。這是由于靈新與乾程兩種煤的溫度為揮發(fā)分初析出溫度T，活潑熱解結(jié)束溫的揮發(fā)分含量差別較大，熱解過程中不同單煤的度T采用如下方法計算:揮發(fā)分之間發(fā)生了嚴(yán)重的交互作用。由圖3還可T=2Tm- T,以看出,隨著混煤配比變化，其熱解析出量并不是式中: T.一為最大失重速率對應(yīng)的溫度(C);單煤熱解析出量的簡單線性疊加。因此混煤的熱T,一初析出溫度(C)。解特性并不是單煤熱解特性加權(quán)平均的結(jié)果,要根據(jù)熱重曲線獲得的單/混煤熱解特征溫度見考慮不同煤種之間的交互作用,這與文獻(xiàn)[10]的研表2。由表2可知,隨著混煤中配比的變化,揮發(fā)分究結(jié)論相- -致。初析出溫度T.基本呈線性變化，而最大熱解速率323。溫度T.和活潑熱解結(jié)束溫度T并沒有線性變化28關(guān)系，并且混煤的T,可能不介于參與混配的單煤號24之間，例如混煤LX:QC=1:2和混煤LX:HX=1:1,這LX+QC: D與熱解后期不同煤種之間的交互作用有關(guān)。表2單/混煤熱解特征溫度煤種揮發(fā)分初析出最大熱解速率活潑熱解結(jié)束#溫度T./C溫度T_/C__ 溫度 T/C12單煤LX411.9466.3520.7204060 80 100LX:QC=2:1428.6477.5526.4a或b1/%LX:QC=1:l436.6491.4圖3單/混煤熱解析出量和揮 發(fā)分釋放特性指數(shù)DLX:QC=1:2445.5502.4558.9隨配比的變化規(guī)律單煤QC465.0506.8548.63.2熱解動力學(xué)分析LX:HX=2:1411.7464.3516.9化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)一活化能 E和頻率因LX:HX=1:|410.9465.9子ko的求取方法有很多,近年來,隨著熱重分析技LX:HX=1:2412.3460.7509.1術(shù)的進(jìn)步，越來越多的研究者利用熱重分析求解單煤HX413.9463.4512.9煤燃燒熱解反應(yīng)過程的動力學(xué)參數(shù)。本文采用應(yīng)為了更好地描述混煤熱解特性，需要定義揮用較廣的Coats-Redferm積分法"對程序升溫的熱發(fā)分釋放特性指數(shù)D9:解反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)求解計算。(dW/dr)。根據(jù)Coats-Redfern方程:Tu.ATinn≠1時，(dW/dt)|1-(1-)2"_ InI[kR (1- 2RTE式中:07。一為(awa) =一對應(yīng)的溫度區(qū)間;T9(1-n)|=hβE |1- E小(1)D-綜合判定指數(shù),其數(shù)值越大.煤樣熱解n= 1時，過程中揮發(fā)分析出特性越好。圖3是單/混煤熱解析出量和揮發(fā)分釋放特性| ln(1-a)2RTT2指數(shù)D隨配比的變化規(guī)律,令a=HX/(LX+HX),b=(2)QC/(LX+QC)。由圖3可見,對于靈新(LX)和華鑫式中:(HX )的混煤熱解,隨著配比的變化，混煤的揮發(fā)分a= (mo- m)/(mo - m。)x100%釋放特性指數(shù)D單調(diào)變化;而靈新(LX)和乾程mo-樣品的初始質(zhì)量;(QC)混煤熱解的特性指數(shù)D隨乾程煤含量的增.194. .《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究m。- -樣品的最終質(zhì)量;而對于高溫段和整個活潑熱解過程而言,3級化學(xué)m-樣品燃燒反應(yīng)某-一時刻的質(zhì)量;反應(yīng)模型線性擬合的相關(guān)系數(shù)最高。靈新(LX)和β(= T)一程序升溫速率;乾程(QC)的單/混煤熱解3級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分dt'析曲線如圖4所示,由圖5可以看出,其熱解的動E -活化能(kJ.mol*)。由于對一般的反應(yīng)溫度區(qū)間和大部分的E值力學(xué)參數(shù)分析曲線基本呈直線，具有良好的線性關(guān)系.相關(guān)系數(shù)R均高于0.998。而言E≥1,1- 2RT≈1,所以方程(1)和RTE(2)右端第- -項幾乎都是常數(shù),利用方程左端|. 1-(1-a)1-In(1-a)IrT2(1-n)或InT2對1/T作圖可以求得混煤熱解過程的活化能和頻率因子。對于正確的熱解機(jī)制,式(1)和式(2)左端對1/T作圖必然是一條直線，可以由此判斷反應(yīng)模型的選擇是否正確。0.00120.0013 0.0014 0.0015本文在利用不同的機(jī)理函數(shù)求取動力學(xué)參數(shù)(17) K'時,發(fā)現(xiàn)混煤熱解過程存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),不同圖5 LX-QC 單/混煤熱解3級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)分析曲線機(jī)理函數(shù)求取的活化能E和頻率因子ho之間關(guān)系可以用如下數(shù)學(xué)公式描述:表3是利用3級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)求取的Ink。=aE + b單/混煤在高溫段和整個活潑熱解過程的動力學(xué)參圖4是利用不同的機(jī)理函數(shù)(n=0.6.n=l,n=數(shù)。由表3可知,混煤熱解反應(yīng)的活化能均小于單1.4,n=2,n=3,n=3.5)求取的混煤熱解過程動力學(xué)煤活化能線性疊加的計算結(jié)果，但此時混煤熱解參數(shù)E和k。之間的關(guān)系曲線。如圖4所示，單/混的活性并不是均高于單煤加權(quán)平均的結(jié)果。--般煤動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)線性擬合的相關(guān)度很高，相關(guān)來說，煤熱解過程的活化能越小，其反應(yīng)活性越系數(shù)R均高于.999。由于動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的存高;而混煤熱解過程中反應(yīng)活性高低與活化能大在，使得在應(yīng)用模式匹配法求取動力學(xué)參數(shù)時往小的對應(yīng)關(guān)系出現(xiàn)了反常，故已不能簡單地從活往發(fā)現(xiàn)有幾個機(jī)理函數(shù)都有相近的很高的相關(guān)系化能的高低來推斷混煤熱解特性的差異，這與參數(shù)*,這使得機(jī)理函數(shù)的選取往往很困難?？嘉墨I(xiàn)[8]的研究結(jié)論相- -致。表3混煤高溫段和整個活潑熱解過程163級化學(xué)反應(yīng)求解動力學(xué)參數(shù)結(jié)果煤種溫度范圍活化能E頻率因子kd/相關(guān)系數(shù)12rCkJ-mol’___ s"_____ R466- 52060.903 353.20.996 7蘭LX8單煤X412-52064.906638.30 0.998 3xOC11LXQC=12478-526 66.716 868.810.999 0單I0CLX:QC=2:1428-526 69.8611 686.03 0.9994106000492-54668.889 152.630.999 3E /kJ-mol^LX:QC=1:1436-54672.1115 598.40 0.999 6圖4動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)分析曲線502-558 74.0818 857.140.998 6煤的熱解機(jī)理在不同階段是變化的，通過混LX:QC=1:2446-558 80.00 49 193.88 0.999 3煤熱解實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn):以T..為界,在活潑熱解的QC506-548 101.55 1 298 246.3 0.998 1低溫段,1級化學(xué)反應(yīng)模型的線性擬合效果最好;464-548 113.46 8658 11.6 0.999 0.195.《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究4結(jié)論Fuel, 2007, 86( 14): 2076 -2080.[4] B. Moghtaderi. A study on the char bumnout characteris-(1)混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量可由tics of coal and biomass blends[J]. Fuel,2007, 86( I5):2431-2438.單煤相應(yīng)的特性指標(biāo)加權(quán)平均?；烀簾峤馓匦郧鶾5] S. P. Marinov, L Consalvesh, M. Sefanova, et al. Com-線介于參與混配的單煤之間，但并不是單煤熱解bustion behaviour of some biodesulphurized coals as-特性的簡單線性疊加。混煤熱解過程中揮發(fā)分的sessed by TCADTA [J]. Thernochimica Acta, 2010,析出具有交互作用，但水分的析出保持單煤各自497(1-2): 46- -51.的獨(dú)立性。6] M. Varol, A. T. Atimtay, B. Bay, et al. Invesigation of(2)動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),混煤熱解機(jī)理在不同階co -combustion characteristics of low quality lignite段是變化的，低溫段1級化學(xué)反應(yīng)模型線性擬合coals and biomass with thermogravimetric analysis[J].效果最佳,而高溫段更接近于3級化學(xué)反應(yīng)?；烀篢hermochimica Acta，2010, 510( 1-2): 195 -201.熱解反應(yīng)的活化能小于單煤活化能加權(quán)平均的計[7] s. Biswas, N. Choudhury, P. Sarkar, et al. Studies on算結(jié)果;并且混煤熱解過程存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),the combustion behaviour of blends of Indian coals by不同機(jī)理函數(shù)求得的Inko和E呈線性關(guān)系。TCA and Drop Tube Fumace [J]. 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