第37卷增刊1稀有金屬材料與工Vol37, Suppl.I2008年1月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING制備CoAl2O4/rO2復(fù)相陶瓷及微觀結(jié)構(gòu)劉國(guó)全巍,謝志鵬(新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100084)摘要:采用化學(xué)沉淀的方法,在氧化鋯粉體表面包覆了10~20nm厚的鋁和鉆的氫氧化物,高溫?zé)Y(jié)后制備了CoAl2O4ZrO2復(fù)相陶瓷。由于高溫下CoO的揮發(fā),少量過剩的A1O3擴(kuò)散進(jìn)入CoA1O4晶格而導(dǎo)致其晶格常數(shù)變小XRD相分析發(fā)現(xiàn)CoO和A2O3的引入對(duì)基體氧化鋯的四方相含量沒有顯著影響。研究結(jié)果表明,化學(xué)沉淀包覆的方法有利于反應(yīng)物的均勻混合,縮短傳質(zhì)距離而促進(jìn)固相反應(yīng),并在一定程度上保證復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)的均勻性關(guān)鍵詞:復(fù)相陶瓷;CoAl2O4;化學(xué)包覆中圖法分類號(hào):TQ174文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002.185X(2008)S1-337-041引言觀察,使用TEM附帶的EDS能譜儀對(duì)包覆粉體進(jìn)行元素分析。燒結(jié)后的樣品采用XRD( Rigaku2500)進(jìn)釔穩(wěn)定的相變?cè)鲰g多晶ZO2陶瓷因其良好的力行相分析,并在進(jìn)行表面拋光和熱腐蝕處理后采用學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域,通過摻雜某些過渡SEM(LEO-1530)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。金屬氧化物,ZrO2陶瓷是固體氧化物燃料電池中十分看好的固體電介質(zhì)材料之一。此外,以ZrO2陶瓷為基3結(jié)果與討論體的復(fù)合體系還大量應(yīng)用在氧傳感器以及Co系列3.1ZrO2粉體的包覆催化劑載體等領(lǐng)域由圖1的TEM形貌圖可以看出,ZrO2粉體的表coAl2O4屬于尖晶石結(jié)構(gòu),在高溫下較穩(wěn)定。以面包覆了大約10~20nm厚的無定形層,包覆層與rO2為支撐載體的CoA2O4對(duì)NO2的還原反應(yīng)和ZrO2顆粒有明顯的分界線,ZrO2顆粒襯度深且在較高Fischer-Tropsch的合成的有著很好的催化作用。通常倍數(shù)下能觀察到清晰的晶格像。對(duì)圖1b中復(fù)合粉體兩CoAl2O4采用固相反應(yīng)法合成,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)而反應(yīng)效個(gè)不同位置進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如表1所示:在遠(yuǎn)離率低。本文以化學(xué)沉淀的方法在氧化鋯粉末的表面ZrO2顆粒核心的1處,A和Co元素的含量高:而在包覆鋁和鈷的水合物,再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)制備了致密而ZrO2顆粒核心的2處,Zr元素的含量遠(yuǎn)比A和Co均勻的CoA2O4ZrO2復(fù)相陶瓷;采用XRD、SEM、高。由此可以推斷包覆層主要由A和Co的氫氧化物TEM對(duì)包覆的粉體和燒結(jié)后樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了組成。表征,研究了CoA12O4的引入對(duì)ZrO2微觀結(jié)構(gòu)的影響2實(shí)驗(yàn)將3mol釔穩(wěn)定的ZrO2分散在水溶液中,加入鈷離子和鋁離子的摩爾比為1:2的混合溶液,通過控制體系的pH值,在ZO2粉體的表面沉淀上A和Co氫氧化物。所得粉體經(jīng)干燥造粒后,干壓成φ23mm的圓片,以200MPa的壓力進(jìn)行冷等靜壓處理后,在不同條件下燒結(jié)以進(jìn)行對(duì)比,其中標(biāo)準(zhǔn)的燒結(jié)條件為1450℃下保溫2h圖1zrO2粉體包覆后的形貌圖采用TEM(JEOL2011)對(duì)包覆后粉體進(jìn)行形貌TEM micrographs of coated ZrO2 particles中國(guó)煤化工收稿日期;2007-09-10CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(NSFC5037203)資助作者簡(jiǎn)介:謝志鵬,男,1957年生,博士,教授,清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京10004,電話:01062794603338·稀有金屬材料與工程第37卷ZO2粉體表面的包覆層中沒有觀察到分層結(jié)構(gòu)。晶格常數(shù)變化率是0.193%,而保溫5h后達(dá)0295%從AI(OH)2與Co(OH)2溶度積來看,前者開始沉淀的晶格常數(shù)變小的原因在于高溫下CoO的揮發(fā)性比pH比后者要小4左右,Al(OH)應(yīng)該沉淀在更靠近Al2O3大。原始添加的Co和A的摩爾比為1:2,而ZO2顆粒的位置。但是由于Co(OH2在空氣中容易被在高溫?zé)Y(jié)過程中,少量的CoO揮發(fā)導(dǎo)致了Al2O3的氧化成Co(OH2且后者開始沉淀的pH與AlOH)2相過剩。高溫下形成的yAlO3容易擴(kuò)散到多種尖晶石近,在A離子沉淀的時(shí)候也會(huì)伴隨發(fā)生部分的Co離類的鋁酸鹽中形成固溶體。yAl2O3的晶格常數(shù)是子沉淀,再加上沉淀物的結(jié)構(gòu)一般比較松散,故在7905mm,小于CoA2O4的品格常數(shù)8106mm,因此,TEM形貌圖上難以把A的氫氧化物與Co的氫氧化物固溶了Al2O3的CoA12O4的晶格常數(shù)會(huì)變小。一般而區(qū)分開來。言,高溫有利于擴(kuò)散,故保溫時(shí)間越長(zhǎng),固溶的Al2O3就越多,CoAl2O4品格常數(shù)的變化也就越大。表1粉體包覆后的能譜分析Table 1 EDXS analysis of the coated powder54.5835124.625.68594019706737950.243.2CoAl2O4ZrO2復(fù)相陶瓷的制備對(duì)1450℃燒結(jié)后的樣品進(jìn)行XRD分析,如圖2。CoA2O4的次強(qiáng)峰位(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片822252)是3118度,與單斜相ZrO2的次強(qiáng)峰位PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片86-1451)3148度相近而不易區(qū)分;但是CoAl2O4的最強(qiáng)峰位是Hold Time/h3674度而單斜相ZO2的最強(qiáng)峰位是2819度,兩者3CoAl2O4晶格常數(shù)變化與保溫時(shí)間的關(guān)系相差甚遠(yuǎn),由圖2可以看出,在28.19度附近沒有明Fg3 elationship between lattice change of CoAl2O4 and hold顯的衍射峰,而在3674度附近CoA2O4的最強(qiáng)峰相當(dāng)明顯,囚此可以判斷312度左右的峰位是CoA2O4的次強(qiáng)峰而非單斜相ZrO2的次強(qiáng)峰。對(duì)熱腐蝕處理后的樣品表面進(jìn)行SEM形貌分析如圖4a,可以清楚地觀察到結(jié)構(gòu)致密的兩相復(fù)合結(jié)CoAl, O4. Tetragonal ZrO500m圖21450℃燒結(jié)后CoA1O4ZO2的XRD衍射圖Fig2 XRD pattern of composite CoAl20.Z O2 after sintered at1450℃以步進(jìn)掃描的方式對(duì)CoAl2O4的最強(qiáng)峰位進(jìn)行精細(xì)分析發(fā)現(xiàn),與PDF的標(biāo)準(zhǔn)卡片相比,其往高角度方中國(guó)煤化工_2m有一定的偏移,且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),偏離角度CNMHG增大。晶格常數(shù)計(jì)算表明,CoAl2O4晶胞的晶格常數(shù)rU2夏相網(wǎng)表面的微觀形貌變小而發(fā)生畸變。如圖3所示,在保溫025b后,其Fig4 SEM morphologies of CoAl2Oc-ZrO2 composite surfac增刊1劉國(guó)全等:制備CoAl2O4ZrO2復(fù)相陶瓷及微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)。對(duì)其中晶棱平直、襯度較深的校柱狀晶粒進(jìn)行能而影響其力學(xué)性能。但是,在本實(shí)驗(yàn)中CoO和Al2O譜分析,如表2,結(jié)果表明其中A1元素與Co元素的的引入對(duì)ZrO2陶瓷四方相的含量沒有顯著影響。除了原子比接近2:1,與CoA1O4的組成相符。這些CoAl2O4燒結(jié)到1550℃時(shí)因與通常氧化鋯同樣的原因出現(xiàn)了晶粒的平均粒徑在300mm左右,略小于基體的ZrO2單斜相外,在1250~1500℃的范圍內(nèi),都沒有觀察到晶粒。單斜相ZrO2。在此體系中,盡管在溫度達(dá)到1339℃從倍數(shù)較小的圖4b可以看出,CoA2O4晶粒在基時(shí),晶界上會(huì)形成ZO2-A12O3CoO三元液相,但是體中的分布較均勻。除了個(gè)別大的ZrO2晶粒外,在整其中CoO的濃度非常低,大部分的CoO仍會(huì)分離出個(gè)區(qū)域內(nèi),CoAl2O4晶粒與ZrO2晶粒的混合分布都相來和Al2O3反應(yīng)12,從能量上看,CoO和Al2O3形成當(dāng)均勻。CoAl2O4的反應(yīng)是有利的,在1000℃時(shí)反應(yīng)焓是29kJ/mol。實(shí)際上,在燒結(jié)到1000℃時(shí),XRD譜圖上表2coAl2O4晶粒的能譜分析就已經(jīng)能夠觀察到CoAl2O4的衍射峰。而至于因CoOTable 2 EDXS analysis of the CoAl,O spinel的揮發(fā)而導(dǎo)致的過量的Al2O3,已經(jīng)有研究表明適當(dāng)Elements量的Al2O3能夠抑止ZrO2晶粒的生長(zhǎng)1。因此,CoOO K6627和A2O3的添加不會(huì)帶來ZO2晶粒的異常生長(zhǎng),對(duì)四AI Kl1.27Kl0.I15.36方相ZrO2的含量沒有顯著影響。44.70表3coO的添加量和燒結(jié)溫度對(duì)ZrO2物相的影響固相反應(yīng)之所以反應(yīng)效率低而反應(yīng)需要的時(shí)間 Table3 Effects of Coo and sintering temperature on ZrO2長(zhǎng),關(guān)鍵在于傳質(zhì)距離長(zhǎng)而傳質(zhì)阻力大。對(duì)于少量添phases加在另一體系中的兩種化合物,要進(jìn)行固相反應(yīng)的難 ddition of Temperature ccoajyo4c度更大,即使在保證混合完全均勻的前提下,其傳質(zhì)距離仍與加入的反應(yīng)物顆粒的粒徑相當(dāng),一般都在幾1250百納米的尺度上。以化學(xué)沉淀的方法將兩種反應(yīng)物的前驅(qū)物包覆在粉體表面,其接觸距離小于包覆層的厚度(20m),這樣在高溫?zé)Y(jié)時(shí)傳質(zhì)距離就遠(yuǎn)小于傳2.520009000990697481.729692統(tǒng)的固相反應(yīng);此外,反應(yīng)物包覆在基體粉體的表面,15003.28容易在粉體顆粒的表面形成傳質(zhì)擴(kuò)散通道而減小傳質(zhì)95.82阻力。傳質(zhì)距離的縮短和傳質(zhì)阻力的減小既有利于反93.56應(yīng)的進(jìn)行,也能在一定程度上減少因長(zhǎng)程傳質(zhì)而導(dǎo)致7.3792.6392.51的復(fù)相結(jié)構(gòu)的不均勻性08991.653.3C0O和Al2O3對(duì)ZrO2陶瓷的影響如表3所示,對(duì)3種不同CoO含量的配方,在不同溫度下燒結(jié)以比較C0O和A2O3的添加對(duì)基體Z4結(jié)論陶瓷的影響。由表可以看出,燒結(jié)到1250℃時(shí)樣品1)采用化學(xué)沉淀的方法,適當(dāng)?shù)目刂企w系的pH中大部分的CoAl2O4已經(jīng)形成,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),值,在氧化鋯粉體的表面包覆了一層Co和Al的氫氧CoAl2O4含量也隨之增大,但當(dāng)溫度達(dá)到1550℃時(shí),化物,包覆層的厚度大約10~20由于高溫下CoA2O4的分解而導(dǎo)致其含量略有降低。2)高溫?zé)Y(jié)時(shí),CoO和Al2O3容易反應(yīng)生成尖晶四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變是決定四方相多晶ZrO2石型CoA2O4CoAl2O4晶粒晶棱平直,襯度和形貌都陶瓷力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。為保證燒結(jié)后四方相的穩(wěn)與ZrO2晶粒不同?；瘜W(xué)沉淀法縮短了固相反應(yīng)中傳質(zhì)定性,ZrO2晶粒的大小必須保持在一個(gè)臨界尺寸之距離,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,并在一定程度上保證了下。通常的氧化鋯在燒結(jié)到1550℃等高溫時(shí)都會(huì)出 CoAlO4品粒在ZrO2基體中的均勻分布?，F(xiàn)少量的單斜相,主要原因就是高溫下ZrO2晶粒的過中國(guó)煤化工中過剩的Al2O3容分生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致自發(fā)相變而出現(xiàn)少量的單斜相。有些易擴(kuò)CNMHG致coAl2O4的晶格添加劑和雜質(zhì)在高溫時(shí)容易與Y2O3形成玻璃相,促進(jìn)常數(shù)變小。ZrO2晶粒的生長(zhǎng),從而導(dǎo)致樣品中四方相含量的減少CoO和A2O3的加入不會(huì)引起ZrO2晶粒的異340·稀有金屬材料與工程第37卷常生長(zhǎng),對(duì)四方相ZrO2的含量沒有顯著影響。[7 Bondioli F, Ferrari A M, Leonelli C ef al. Materials ResearchBulletin(,1998,33(5):723參考文獻(xiàn) References[8] Bolt P H, Habraken FHPM, Geus J W. Journal of Solid State[I] Ciacchi F T, Crane K M, Badwal SPS. Solid State Ionics[].Chemistry[J,1998,135(1):59[9]Otero Arean C, Mentruit Penarroya M et al. Materials Letters[l,[2] Wen T L, Wang D, Chen M et al. Solid State ionics [], 2002,148(4):5131 Mou Jun(牟軍, Li Jian(那劍), Guo shaoyi(郭紹義)[3] Luo J, Almond D P, Stevens R. Journal of American CeramicMaterials Science& Engineering(材料科學(xué)與工程)[,1994Sociery{U,2000,83(7):170312(3):6[4] Yu S B, Wu Q H, Tabib-Azar M et aL. Sensors and Actuators [11] Levin E M. Phase Diagrams for Ceramists. Vol. l/M]. OhioB- Chemica[,2002,85(3):212American Ceramics Society, 1975[5] Panpranot J, Taochaiyaphum N, Praserthdam P. Materials [12] Chiou Y H, Lin ST Ceramics Intemational[ ] 1996, 22: 249Chemistry and Physics[J], 2005, 94 (2-3): 207[13] Vladimir V S, Markus W, Horst H. Journal of American[6]Xiong H F, Zhang Y H, Liew K er al. 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D, Professor, Department of Materials Science Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P.R.China,Tel:0086-10-62794603,Email:xzP@mail.tsinghua.edu.cn中國(guó)煤化工CNMHG