材料T程/2010年增刊2水熱合成溫度與保溫時(shí)間對(duì)納米CoAl2O4色料性能的影響Effect of Hydrothermal Temperature and HoldingTime on Properties of Nano CoAl2 O4 Pigment胡琪,曹春娥,陳云霞,沈華榮,熊春華(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院,景德鎮(zhèn)333403QI Hu, CAO Chun-e, ChEN Y un-xia, SHEN Hua-rong, XIONG Chun-hua(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333001, Jiangxi China摘要:以CoCl2·6H2O和ACl2為原料,NaOH為沉淀劑,采用水熱法合成尖晶石型納米鉆藍(lán)色料。主要研究合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)CoAl2O色料主晶相、呈色的影響,采用XRD,TEM,FTIR, TG-DTA分光光度計(jì)等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明,在245℃/20h能制備出純度較高的納米CoAl2O4,其晶型完整粒度均勻,粒徑多為70m左右,此時(shí)的色飽和度和色度值也達(dá)最佳關(guān)鍵詞:CoAl2O4色料;納米;水熱法;合成溫度;保溫時(shí)間中田分類號(hào):TQ174.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AAbstract: Nano-sized CoAl2 O, spinel pigment was synthesized hydrothermally using AlCl3 and CoCl26H20 as raw materials, and Naoh as precipitating agent The influence of the hydrothermal treating temperature and holding time on the phase formation, morphology and color generation of theproducts was investigated. The powders were characterized by x-ray diffraction, transmission electronmicroscope, Fourier transform infrared spectroscopy thermal analysis and ultraviolet and visiblespectrophotometer. The results indicate that the spinel structure CoAl2 O nano-powders with high pu-rity, good crystal integrity, uniformly small size and diameter of 70 nm were obtained by hydrother-mal treatment at 245C for 20h, and as well the as-prepared CoAl2 O pigment has optimal chroma saturation and colorimetric valueKey words: CoAl, O4 pigment; nanometer; hydrothermal method; synthesis temperature; holding time鉆藍(lán)色料是具有完好尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混本工作以CoCl2·6H2O和AICl3為原料,NaOH為沉相色料化學(xué)式可寫成CoO·Al2O3或CoA2O4,其色淀劑,采用水熱法合成尖晶石型納米鉆藍(lán)色料,主要研澤鮮明,耐候性和耐酸堿性好,能耐受各種溶劑,耐熱究合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)CoAl2O4色料主晶相、呈色可達(dá)1200℃,是一般色料所不能及的。金屬氧化物的影響,采用XRD,TEM,FTIR和 TG-DTA、分光光混相色料多數(shù)采用高溫固相反應(yīng)獲得,但固相反應(yīng)受度計(jì)、色度儀等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。擴(kuò)散過(guò)程控制,需要在高溫條件下,且經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間,反應(yīng)才能進(jìn)行得較完全1。不少文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用溶1實(shí)驗(yàn)?zāi)z凝膠法沉淀法、有機(jī)螯合前驅(qū)體法等濕化學(xué)方法制備鉆藍(lán)色料-,但這些方法仍然需要后期的熱處1.1樣品制備理,導(dǎo)致微粒間的團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大。水熱法的最大優(yōu)本實(shí)驗(yàn)控制不同的合成溫度和保溫時(shí)間,確定了點(diǎn)就是可以直接從水介質(zhì)中得到結(jié)晶氧化物,避免了水熱法制備CoAl2O4粉體的最佳工藝條件。具體制高溫煅燒工藝,這不僅使粉體粒度分布窄,團(tuán)聚程度備過(guò)程:取低,純度高,而且為色料合成的低碳工藝開辟了新的道純)和0.31中國(guó)煤化h·6HO,分析CNMHG所純),溶于30mL路。 Zhi-Zhan Chen(等人研究了水熱合成鈷藍(lán)色料,的蒸餾水中,得 smol, L y ivan分析純)溶液逐滴主要對(duì)沉淀劑種類、pH值以及合成溫度進(jìn)行了探討。加入混合溶液中,直至沉淀完全,并在20℃恒溫水浴水熱合成溫度與保溫時(shí)間對(duì)納米CoA2O1色料性能的影響367中攪拌1h。前驅(qū)體按填充度70%,放入100mL的反245℃應(yīng)釜內(nèi)。首先在185,215,245℃三個(gè)溫度點(diǎn),分別保溫20h合成CoAl2O色料,反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗后,在80℃烘干后得到粉體;再取1,5,10,15,20,25h6種不同的保溫時(shí)間,在245℃下合成215℃CoAl2O4色料,反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物同樣經(jīng)去離子水沖洗后,在80℃烘干。其具體工藝流程如圖1。AICIHydrothermaCocl, Mixingtreatment10203040506070Filteing and圖2不同反應(yīng)溫度樣品的XRD曲線SampleDryingwashingFig 2 XRD patterns of samples preparedat various temperatures圖1CoAl2O)4色料制備工藝流程圖Fig 1 Flow chart for the preparation of CoAlg O, pigment3307cm-1是水分子之間的氫鍵和CO2所形成的1.2樣品表征CO2-可能來(lái)自于前軀體制備時(shí)空氣中混入的雜質(zhì)?？芍?在樣品的紅外吸收譜中,檢測(cè)到CoAl2O4與水采用美國(guó) Termo Electron Corporation Nicolet分子的存在。5700傅立葉紅外光譜儀和德國(guó) Bruker D)8 Advance X射線粉末衍射儀進(jìn)行樣品物相分析,日本電子JEM2010透射電鏡觀察合成產(chǎn)物顯微形貌與顆粒大小,德國(guó)耐馳STA449C綜合熱分析儀進(jìn)行樣品的熱分析美國(guó)珀金埃爾默 lambda850紫外-可見光光度計(jì)測(cè)定樣品的分光反射率,北京康光儀器有限公司的WSO3A型色度儀測(cè)定樣品的色度值。245℃40002結(jié)果與分析圖3245℃反應(yīng)20h樣品的FTIR譜2.1反應(yīng)溫度對(duì)納米CoAl2O4的影響Fig 3 FTIR spectrum of CoAl, O)a pigment at 245C for 20h圖2為前驅(qū)體在185,215,245℃反應(yīng)20h所得產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖中可以看出,當(dāng)前驅(qū)體在185圖4為245℃反應(yīng)20h所得樣品的TEM照片?！嫣幚?0h時(shí),主要成分是yAlO(OH)( JCPDS21-從圖中可以看出,晶粒發(fā)育完整,粒度均勻,粒徑多為1307)和 Co-AI-LDH( JCPDS22700);在215℃時(shí),y70m左右,這與用謝勒公式計(jì)算的結(jié)果相一致。AlO(OH)衍射峰增強(qiáng),同時(shí)CoAl2O4的衍射峰開始出現(xiàn);到245℃時(shí),出現(xiàn)明顯的CoAl2O4衍射峰(JCPDS44-0160),而γAO(OH)的衍射峰消失,得到純相的CoAl2O4。在245℃反應(yīng)20h所得樣品的XRD曲線中,測(cè)得(311)面的半高寬、0角,根據(jù)謝勒公式dk/cos(d為晶粒尺寸,λ為X射線波長(zhǎng),B為衍射峰半高寬,0為半衍射角,K取0.89),計(jì)算得粒子平均粒徑是70nm。lOOm圖3為在245℃反應(yīng)20h所得樣品的紅外透射中國(guó)煤化工圖CNMHG片譜。526cm-1和679cm1是典型的CoAl2O4吸收Fig 4 TEM micrograph of CoAl2 O pigmen帶,1627cm1是水分子的震動(dòng),而3090cm-1和prepared at 245C for 20h368材料工程/2010年增刊2圖5為在245℃反應(yīng)20h所得樣品的 TG-DTAVCo-Al-LDH●CoAQ4· Y-AlO(OH)曲線。從DTA曲線中可以看到在360℃有一個(gè)吸熱峰,這是A(OH)3脫失部分OH轉(zhuǎn)化成aAlO(OH)25h而在550℃的吸熱峰是aA|O(OH)脫失部分OH轉(zhuǎn)化成Al2O30。TG曲線表明在100℃左右失重率為0.5%,這是合成產(chǎn)物中失去機(jī)械吸附水;800℃左右失重率為2.5%,此部分應(yīng)該是Al(OH)3結(jié)構(gòu)水的脫失;到1200℃,TG曲線基本平穩(wěn),產(chǎn)物總失重率為3.5%。通過(guò)理論計(jì)算,可知產(chǎn)物中Al(OH)3的含量最多為5.7%。分析 TG-DTA曲線可知,樣品中存在一定量的機(jī)械吸附水和Al(OH)31000608圖6不同保溫時(shí)間樣品的XRD曲線Fig 6 XRD patterns of samples prepared20040060080010001200at various holding times/℃圖5245℃反應(yīng)20h樣品的 TGDTA曲線衰1不同保溫時(shí)間樣品的色度測(cè)試結(jié)果Fig 5 DTA-TG curves of CoAl2 O4 pigmentTab. 1 Colorimetric analysis results of samplesprepared at 245t for 20hprepared at various holding timesHolding times/h2.2保溫時(shí)間對(duì)納米CoAl2O4的影響圖6為在245℃,分別保溫1,5,10,15,20,25h所63.1662.3210.53得產(chǎn)物的XRD曲線,其相應(yīng)的色度測(cè)試結(jié)果列于表26.411。肉眼觀察合成產(chǎn)物外觀顏色,1h為灰色,5h為藍(lán)綠色,10h為淺藍(lán)色,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)藍(lán)色逐漸加49.2531.45深,直到20h變?yōu)镃oAl2O色料固有的艷藍(lán)色,25h與20h樣品外觀呈色基本一致。由圖6可知,在保溫1h時(shí),產(chǎn)物主要組成是yAlO(OH)和 Co- Al-LDH;5h時(shí),yAlO(OH)和CoAl-LDH的衍射峰明顯減弱,出現(xiàn)的微弱的CoAl2O4衍射峰;10h時(shí),XRD曲線上只有CoAl2O4衍射峰;隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng),CoAl2O4衍射峰逐漸增強(qiáng),到20h達(dá)到最強(qiáng),25h與20h相比沒(méi)有明顯增強(qiáng)。從表1可知,隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng),樣品的L’值(明度)逐漸減小,說(shuō)200300400500600700800900Wavelength/n明合成產(chǎn)物的顏色逐漸加深;-a(綠色)值不斷降圖7不同保溫時(shí)間樣品的分光反射率曲線低,-b(藍(lán)色)值不斷提高,但到25h時(shí)一b·值有所降低。綜合上述可知,保溫20h時(shí),合成產(chǎn)物晶體發(fā)育完全、呈色最好圖7為在245℃反應(yīng)1,510,15,20,25h所得產(chǎn)綠光的反射M凵中國(guó)煤化工CNMHG峰逐步向短波偏物的分光反射率曲線。從圖7可以看出保溫1h的樣移,到20h,兒4mm處的射率達(dá)最高點(diǎn)。隨品對(duì)主要色光都有吸收,外觀表現(xiàn)為灰色;而5h時(shí)對(duì)著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),對(duì)紅光的反射率(600nm處)逐步水熱合成溫度與保溫時(shí)間對(duì)納米CoAl2O4色料性能的影響369降低,到20h達(dá)到最低點(diǎn),說(shuō)明此樣品色飽和度最高。樣品的L‘值(明度)逐漸減小,顏色逐漸加深;-a隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),樣品的最高反射率逐步降低,說(shuō)(綠色)值不斷降低,一b(藍(lán)色)值不斷升高,但到25h明產(chǎn)物的明度逐步降低,呈色加深。樣品的分光反射時(shí)一b·值有所降低。保溫20h時(shí),色度值和飽和度都率曲線也很好地表述了保溫時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物呈色的影達(dá)到最佳。響,與樣品的色度值測(cè)試結(jié)果和外觀呈色是一致的。參考文獻(xiàn)3討論[1]朱良,吳申年,顏料工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.293-296由圖5可知反應(yīng)中有Al(OH)3生成,但在圖2中[2]逄高峰,韓愛軍,葉明泉.金屬氧化物混相顏料進(jìn)展[.中國(guó)陶瓷,2007,43,(10):11-13未能見到A(OH)3,由此可推斷A(H3向γAlO[3]周水強(qiáng),于方麗,羅宏杰,等,溶膠凝膠法制備納米鈷藍(lán)顏料(OH)轉(zhuǎn)化的溫度在185℃以下。不少文獻(xiàn)報(bào)道Co[J].硅酸鹽通報(bào),2006,25(5):31-33Al-LDH的公式為[CoAl(OH)2](cr)[4]譚俊茹,韓云芳,侯文祥,等,液相法制備鈷藍(lán)顏料的性能及動(dòng)H2O2,據(jù)此判斷反應(yīng)可能如下式進(jìn)行:力學(xué)研究[門].硅酸鹽學(xué)報(bào),2001,29(6):543-545Al++3OH-= Al(OH)(1)[5] WANG Cuiyan, BAl Xuan, LIU Shao-min, et al. 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