第42卷第4期vo.42,No.42012年4月JOURNAL OF UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY OF CHINAApr.2012文章編號:02532778(2012)04031807麥稈熱解機理研究李小民,李永平,鄧權(quán)威,林其釗中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熱科學(xué)與能派工程系安合屁230026)摘要:采用熱重法對不同加熱速率、氮氣氣氛條件下的麥稈失重行為進行了研究研究發(fā)現(xiàn),麥稈失重主要由水分析出、有機物熱解和無機物分解等3個階段組成,其中在無機物分解階段還伴隨有輕微的炭化;此外,隨著加熱速率增加,有杋物分解的初始溫度、終了溫度、峰值失重速率對應(yīng)溫度等相應(yīng)增加,利用雙外推法推斷了麥稈中有杌物熱解的最概然機理函數(shù),發(fā)現(xiàn)麥稈熱解可以用二級反應(yīng)機理進行模化,同時,確定了麥稈熱解的活化能、指前因子等反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).對利用雙外推法得到的模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行了對比,結(jié)果表明,兩者之間符合較妤,但仍存在一定偏差.對引起偏差的原因進行了分析關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;熱重分析;雙外推法中圖分類號:TK6文獻標(biāo)識碼:Adoi:10.3969/.isn.0253-2778.2012.04.009引用格式:李小民李永平鄧權(quán)威,等,麥稈熱解機理研究[門].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2012,42(4):318324Li Xiaomin, Li Yongping, Deng Quanwei, et al Research on mechanisms of pyrolysis of wheat straw[]. Journal of University of Science and Technology of China, 2012, 42(4): 318-324.Research on mechanisms of pyrolysis of wheat strawLI Xiaomin, LI Yongping, DENG Quanwei, LIN QizhaoCUhniuersity of Sciene and Technology of China. De partment of Thermal Science and Energy Engineering, Hefei 230026, China)Abstract: a thermogravimetric experiment was performed to investigate the mass loss of wheat straw ininertial ambience of nitrogen. The results show that, in the process of mass loss, there exist three stages:preheat drying, pyrolysis and thermal decomposition of inorganic components, accompanying mildcarbonization in the third stage. At the same time, the characteristic parameters, such as onsettemperature, final temperature and peak temperature, increase along with the increase of heating rate.Furthermore, the dual extrapolation method was utilized to obtain appropriate kinetic mechanisms tomodel the pyrolysis of wheat straw. It was concluded that the mechanisms of pyrolysis for wheat strawfollow second-order reaction. In addition, the parameters of chemical kinetics, such as activation energyand frequency factor, were obtained as well. The preliminary comparisons between the model and thexperimental data validate the reliability of the kinetic mechanisms as a whole. Finally, the causes of thediscrepancy were analyzed.Key words: biomass; pyrolysis; thermo-gravimetric analyse; dual extrapolation method收稿日期:201107-18修回日期:2011-10-14基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展(973)計劃(2010CB22730)資助YHS中國煤化工作者簡介:李小民,男,1971年生博士生,研究方向:秸稈生物質(zhì)利用CNMHG通訊作者林其釗博上/教授,Emai:qlin@ use edu en第4期麥稈熱解機理研究0引言1實驗方法熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換的初始反應(yīng),對熱1.1實驗原料化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置的效率、運行水平等具有重要影本文利用熱重法對麥稈熱解進行了研究.為了響口.熱重法是生物質(zhì)熱解研究的常用方法14.消除顆粒粒徑對反應(yīng)的影響,采用的試樣粒度為劉乃安等2利用熱重法對林木的熱解進行了研100~120pm麥稈試驗樣品的主要性質(zhì)參數(shù)如表1究,認(rèn)為可以使用二級反應(yīng)動力學(xué)模型對其進行所示?；? Nassar等{3利用熱重法研究了稻殼熱解,使1.2實驗儀器與實驗條件用的是準(zhǔn)一級反應(yīng)模型.張曉東等利用熱重法使用日本島津的熱分析裝置DTG60H得到了研究了玉米秸稈的熱解,采用的反應(yīng)機理為一級麥稈樣品的熱重分析(TGA)曲線和微分熱重分析反應(yīng),孔曉英等利用熱重法對麥稈和蔗渣的熱(DTG)曲線;采用DSC60得到了差熱分析(DTA)解進行了比較研究,分析了加熱速率對麥稈和蔗線,參比物為aAl2O為.實驗時加熱爐由室溫加熱渣熱解特性的影響. Vuthaluru利用熱重法對麥到1273K,升溫速率分別為5,10,20,40K/min,加稈/煤混合物的熱解特性進行了研究,分析了不同熱爐通入的氮氣流速為50mL/min,每次實驗使用比例混合物的熱解特性眾所周知,在熱解動力學(xué)的樣品約為10mg為了消除系統(tǒng)誤差,每個實驗結(jié)研究中,由于反應(yīng)活化能和指前因子的補償效應(yīng),束后作一個相同條件下的空白實驗使很多機理函數(shù)都能有一個良好的線性結(jié)果81這使研究得到的同一物質(zhì)的動力學(xué)參數(shù)出入很2結(jié)果與討論大. Vuthaluru!°在麥稈熱解研究中,當(dāng)反應(yīng)級數(shù)取2.1麥稈熱解失重行為0.8時,計算得到的活化能為80.2kJ/mol,指前因?qū)嶒灥玫降?種加熱速率條件下的熱重分析曲子為1.6×10min-;而當(dāng)反應(yīng)級數(shù)取0.52時,計線如圖1所示,微分熱重曲線如圖2所示,差熱分析算得到的活化能為1148kJ/mol,指前因子為曲線如圖3所示4.7×10°min-.這是由于選擇的機理函數(shù)與實際從圖1、圖2和圖3可以看出,麥稈失重主要經(jīng)發(fā)生的動力學(xué)過程之間存在差異造成的,故選擇最歷3個階段首先是水分析出階段,主要是麥稈中自概然機理函數(shù)非常重要.最概然機理函數(shù)的推斷方法很多,如雙外推法、 Satava法、 bagchi法、 Malek法等.王明峰等利用 Malek法推斷了玉米秸稈解的機理函數(shù),認(rèn)為玉米秸稈熱解服從隨機成核K/隨后生長機理任庚坡等0利用雙外推法對元寶山褐煤的熱解機理進行了推斷,認(rèn)為其熱解服從 Anti-Jander的三維擴散機理.本文首先利用熱重法,對麥稈熱解進行了實驗研究然后利用雙外推法,確定了麥稈中有機物熱解的最概然機理函數(shù)最后,將模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行了對比,驗證了模型結(jié)溫度/K果的可靠性,并對造成二者之間存在的偏差的原因圖1熱重(TG曲線進行了分析Fig 1 Weight loss curve from thermogravimetry analysi表1麥稈元素分析與工業(yè)分析Tab. 1 Ultimate analysis and proximate analysis of wheat straw質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%低熱值/(kJ·kg1)EalSaf FCar VarTHE中國煤化工CNMHG中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報第42卷應(yīng)增加.這表明提高加熱速率也會導(dǎo)致?lián)]發(fā)份析出滯后,原因也是材料內(nèi)部傳熱需要一定時間.此外,0.05如圖2所示,當(dāng)加熱速率為10K/min和20K/minv-0.15時,DTG曲線上出現(xiàn)了臺階,這是由于麥稈中纖維-0.20素的熱解初始溫度較高引起的麥稈是由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成的混合物.Yang等1)曾對各組分的獨立熱解過程進行了研究結(jié)果表明,木質(zhì)素0.450.50和半纖維素的熱解過程為放熱過程,其中前者的熱055400600解初始溫度約為160℃,后者約為220℃;纖維素的溫度/K熱解為吸熱過程,且其熱解初始溫度最高,約為圖2微分熱重DG)曲線315℃.根據(jù)圖3,當(dāng)加熱速率為5K/min和10K/Fig 2 Derivative thermogravimetry curve of wheat strawmin時,熱解過程總體表現(xiàn)為吸熱過程,這表明半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤夥懦龅臒崃坎蛔阋跃S持纖維素?zé)峤馑锜崃?而須補充外加熱量以維持熱解的進行第三階段是無機物的分解,并伴隨有輕微的炭化過程根據(jù)廖翠平等的研究,麥稈中的無機元素主要是K,CaMg,Al,由這些元素的組成的無機物分解為吸熱反應(yīng)由圖3的DTA曲線可以看出,當(dāng)加熱速率為20和40K/min時,放熱分別在707K和746K達到峰值,表明此時木質(zhì)素?zé)峤庖掩吔Y(jié)束,而無機物分解開始占據(jù)優(yōu)勢.圖2的DTG曲線中的4000001200小失重峰就對應(yīng)著某種無機物的分解,如CaCO3在溫度/K950K左右的分解.此外,該階段還存在輕微的炭化圖3差熱分析(DTA)曲線過程.由圖3的DTA曲線可以看出,當(dāng)加熱速率分Fig 3 DtA curve of wheat straw at different heating rates別為20和40K/min時,仍存在放熱峰.考慮到麥由水、結(jié)晶水和吸附水的析出.水分析出階段的主要稈中的無機物分解是吸熱反應(yīng),故放熱峰的存在特征參數(shù)如表2所示,隨著加熱速率的增加,水分析定是由某種其他物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)造成的.根據(jù)出的終了溫度T1、峰值失重速率對應(yīng)溫度Tm均相Yang等的研究結(jié)果,木質(zhì)素?zé)峤鉃榉艧岱磻?yīng),熱應(yīng)增加這表明提高加熱速率將引起水分析出滯后,解溫度范圍較寬(約為160~900℃),因此該階段這是由于材料內(nèi)部傳熱需要一定時間造成的.其次的放熱是由木質(zhì)素?zé)峤庠斐傻倪M一步,結(jié)合圖2的是麥稈中的有機物熱解階段,其失重曲線的主要特DTG曲線,該階段的失重速率很小,在DTG曲線上征參數(shù)如表2所示,隨著加熱速率的增加,揮發(fā)份析近似為一條直線,表明在無機物分解階段盡管存在出的終了溫度T、峰值失重速率對應(yīng)溫度Tmx均相炭化,但已經(jīng)不明顯表2麥稈熱解失重曲線的特征參數(shù)Tab. 2 The characteristic parameters of the TG-DTG curves of pyrolysis of wheat straw熱解步驟B(K·min-1初始溫度終了溫度峰值失重速率對應(yīng)溫度峰值失重速率失重率Ti/K T/KTmax/K/(s-1)/%0.0149水分析出200.02654.800.04404.27中國煤化工259有機物熱解CNMHG388第4期麥稈熱解杌理研究2.2熱解反應(yīng)機理研究最概然機理函數(shù)推斷有雙外推法、 Satava法、2.2.1雙外推法原理Bgch法Maek法等,其中,雙外推法是指將加多相反應(yīng)的動力學(xué)方程式為熱速率和轉(zhuǎn)化率a雙雙外推為零以得到樣品在熱da/dt= k(T)f(a).(1)平衡狀態(tài)下的E*及原始狀態(tài)下的E~然后根據(jù)式中,a為轉(zhuǎn)化率其定義為a=[m-m(t)]/(m-兩者之間的差異大小而確定最概然機理函數(shù)其基m),mo為試樣初始時刻的質(zhì)量,m(t)為試樣在t本思想是認(rèn)為固體樣品在一定加熱速率的溫度場中時刻時的質(zhì)量,m為試樣熱解完成后的最終質(zhì)量;t的受熱過程是非定溫過程樣品本身的熱傳導(dǎo)造成為反應(yīng)時間;k(T)為反應(yīng)速率常數(shù);f(a)為反應(yīng)機了樣品本身以及樣品與溫度場之間處于非熱平衡狀理函數(shù)確定速率常數(shù)k(T),需要選擇合適的f(a)態(tài),故在此基礎(chǔ)上得到的反應(yīng)機理及動力學(xué)參數(shù)與形式.多相反應(yīng)動力學(xué)模型的主要研究方法如表3真實情況有偏離:加熱速率越大,偏離就越大顯然,所示(13如果將加熱速率外推到零,就可以獲得樣品處于熱表3非均相反應(yīng)動力學(xué)模型研究方法平衡狀態(tài)時的動力學(xué)參數(shù),它將反映過程的真實狀Tab. 3 The model methods of kinetics況同時,當(dāng)樣品在不同轉(zhuǎn)化率時,其表觀活化能也on heterogeneous reaction將呈現(xiàn)規(guī)律性的變化.因此,如果獲得轉(zhuǎn)化率為零時序號其本思想開究方法的動力學(xué)參數(shù),就可認(rèn)為是體系處于原始狀態(tài)時的I基于 Arrhenius定律的表達式微分法參數(shù)0.雙外推法的步驟是:積分法首先,由 Cotas-Redfern積分式:使用其他形式的k(T表達式HE公式:k(T)=BTBH公式:Ce"rn[G(a)/T]=ln(AR/配)一E/(RT).(3)直接使用式(1)NPK方法固定加熱速率由ln[G(a)/T]與1T之間的直線關(guān)系,求出反應(yīng)的表觀活化能和指前因子.在某固表3中方法Ⅱ和方法Ⅲ的優(yōu)點是其擬合公式與定加熱速率下,選擇多個線性關(guān)系極佳的G(a),由數(shù)據(jù)符合較好,但諸如B、m、C、D等參數(shù)卻缺乏明式(3)確定動力學(xué)參數(shù)進而由下述兩式外推而分別確的物理意義而方法I中,反應(yīng)活化能E和指前得到E和Ap:因子A等動力學(xué)參數(shù)的物理意義卻分別有碰撞理E=a+b1B+c1P+d1P,E-0=a1,(4論和活化絡(luò)合物理論的詮釋,故在此使用方法InA=a2+b2+c2p+d?,(lnA)p-=a2進行研究從數(shù)學(xué)處理方法上來看,方法I可分為積(5)分法和微分法較之微分法受限于實驗數(shù)據(jù)噪盧的然后,根據(jù) Ozawa積分式:影響積分法更具優(yōu)勢1.由式(1)積分得到lgB=lgAE/R·G(a)]-2.315-0.4567E/(Rr),G(a)=T(2)當(dāng)轉(zhuǎn)化率a固定,則G(a)一定這樣由g8與1/T式中,G(a)為機理函數(shù);B=dT/dt為加熱速率;A為的直線關(guān)系,求出一定a時的表觀活化能然后按照指前因子;E為活化能;R為通用氣體常數(shù)從式(2)下述方程將a外推到零而得到無任何副反應(yīng)干擾、可以看出,其右端的積分部分沒有解析表達式,因此體系處于原始狀態(tài)下的E:積分法的難點在于其溫度積分的求解.溫度積分式E=a3+b2a+c3a2+d3a3,E0=a3.(7)的求解主要有解析法和數(shù)值方法,其中解析法的使將選定的幾個G(a)式的E與E-相比較,其中用較多,如 Coats- Redfern, Flynn-Wall-Ozawa等".相同或相近者即為該反應(yīng)的最概然機理函數(shù)眾所周知,由于反應(yīng)活化能和指前因子的補償效應(yīng),2.2.2推斷過程與結(jié)果使很多機理函數(shù)都可能呈現(xiàn)良好的線性結(jié)果雙外推法的第一次外推是根據(jù)式(3)進行的要這使得在相同實驗條件下,不同研究者得到的同一求所選擇的機理函數(shù)G(a)使ln[G(a)/7]~1/T物質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)出入很大顯然,這是由于選之間的關(guān)系曲線具有極佳的直線性目前的異相反擇的機理兩數(shù)形式與實際發(fā)生的動力學(xué)過程之間的應(yīng)機中國煤化工相界面模型擴散差異造成的,故選擇最概然機理函數(shù)對增強模型機理的通用性顯得尤其重要模型xCNMHG于試算時后3種反應(yīng)級數(shù)模型,如中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報第42卷表4所示能E比較發(fā)現(xiàn)麥稈熱解的機理函數(shù)為二級反衰4采用的機理函數(shù)應(yīng),相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)為E=1.17×10°J/mol和Tah. 4 The several mechanisms adopted in this paperA=1.27×103s反應(yīng)級數(shù)nf(a)2.3結(jié)果可靠性驗證與誤差分析利用雙外推法,得到麥稈中有機物熱解為二級n=2,3,4(1-(1-a)-)/(1-n)(1-c)n反應(yīng)機理活化能E為1.17×105J/mol指前因子根據(jù)實驗得到的加熱速率分別為5,10,20,A為1.27×108s-1.為了驗證該模型的可靠性,將40K/min的熱重曲線,由式(3)得到的動力學(xué)參數(shù),其與4種加熱速率下的實驗結(jié)果進行了比較.二級反應(yīng)的機理函數(shù)為即活化能E和指前因子A如表5所示同時表5也G(a)=(1-a)1-1給出了由公式(4)和(5)外推得到的E和A-,該這樣由式(3)得到的麥稈熱解理論計算式為次外推在表5中由“外推1”標(biāo)記另一個外推是根據(jù) Ozawa公式和式(7)進行的首先根據(jù)一定的轉(zhuǎn)化率a得到不同加熱速率下e鄧p(-的體系溫度,進而根據(jù)式(6)得到該轉(zhuǎn)化率時的活化式中,E=117×10°J/mol;A=1.27×108s';R=能計算中所選定的轉(zhuǎn)化率,一定轉(zhuǎn)化率、不同加熱8.314J/(molK);B/(K·s-1)為加熱速率.圖4速率時的體系溫度,以及根據(jù) Ozawa公式計算得到給出了按照式(9)得到的理論曲線與實驗數(shù)據(jù)的比的活化能如表6所示.然后將得到的活化能根據(jù)式較,其中加熱速率B分別為5,10,20和40K/(7)外推得到E.最終得到E0=111236.12從圖4可以看出,理論曲線與實驗數(shù)據(jù)符合較J/moL將E與表4給出的一次外推得到的活化好.但二者之間仍有一定偏差并且不同加熱速率下表5 otas-Redfen公式得到的對應(yīng)于不同機理函數(shù)的動力學(xué)參數(shù)Tab. 5 The parameters of kinetics from Cotas Redfern formula corresponding to several mechanisms反應(yīng)級數(shù)np(K·min-1)E/(kJ·m-1)A/(s-1)E/(kJ·ml-1)A/(s1)E/(kJ·mol-1)A/(s1)E/(kJ·mol-1)A/(s-1)8.86E+041.66E+051.11E+055,62E+071,40E+057.42E+101.71E+051.93E+8.04E+042.24E+041.1E+054.49E+071.51E+056.05E+111.93E+051.71E+168.09E+043.05E+041.14E+058.70E+071.57E+051.82E+122.03E+058.20E+168.68E+041.40E+051.19E+052.67E+081.60E+053.36E+122.05E+058,79E+外推11.05E+071.14E+071.17E+051.27E+081.21E+051.95E+091.32E+054.07E+10表60wa公式得到的不同轉(zhuǎn)化率時的活化能Tab, 6 The parameter of activation energy from Ozawa formula at different conversion ratio加熱速率/(K·min-1)E/(kJ·mol-1)KT528.73555.61571.161.17E+050.20576.26592.051.21E+05578.43593.43608.811.23E+05576.2422.910.50601.26617.68634.07124E+050.6059277124E+05600.18618.06635.411.22E+05609.72中國煤化工汁5648.29666.HaCNMHG第4期麥稈熱解機理研究B: 5 K/minB: 10 K/'min0.88哥測量測量值理論曲線理論曲線00450500550600650700750450500550600650700750溫度/K溫度/Kp: 20 K/minB:40▲測最值測量值理論曲線理論曲線50500550600650700750550600650700750溫度/K溫度/K圖4理論曲線與實驗數(shù)據(jù)的對照Fig 4 The preliminary comparisons between the model and the experimental data產(chǎn)生偏差的大小與位置也不相同.現(xiàn)對此進行簡單分析出、有機物熱解和無機物分解等階段組成,其中分析:①熱重實驗中影響麥稈熱解的因素既有動力在無機物分解階段還伴隨有輕微的炭化過程學(xué)方面的作用,也有傳熱、傳動量、傳質(zhì)等方面的作(Ⅱ)根據(jù)得到的理論計算式與實驗結(jié)果的對用,單純動力學(xué)模型研究尤法對其作出準(zhǔn)確描述結(jié)比情況,表明采用二級反應(yīng)機理模化麥稈中的有機果造成計算值與測量值之間的偏差.②麥稈是由半物熱解具有一定的可靠性纖維素、纖維素以及木質(zhì)素組成的混合物.首先,實(Ⅲ)麥稈中有機物熱解的活化能為1.17×105際熱解過程中隨著加熱速率發(fā)生變化,由于材料內(nèi)J/mol,指前因子為1.27×108s部傳熱需要一定時間,導(dǎo)致各組分的熱解初始溫度、終了溫度、峰值溫度等均會發(fā)生變化;其次,各組分參考文獻( 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