第25卷增刊林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol 25 Supplement2005年10月Chemistry and Industry of forest Productsoct.2005研究報(bào)告竹材熱解特性研究蔣劍春,鄧先倫,張燕萍,施蔭銳(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇南京210042)摘要:主要研究了竹材在快速熱解與常規(guī)熱解下液相、固相及氣相產(chǎn)品的得率差異?？焖贌峤庀律郎?8℃/s,停留時(shí)間0.76s,溫度500℃,液相產(chǎn)品竹焦油得率為48.5%,主要組分JIANG JC為2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚(愈瘡木酚),在常規(guī)熱解下升溫速率1℃/min,溫度500℃,液相得率為30%(包括水),組分主要為乙酸。在常規(guī)或緩慢熱解中,固相產(chǎn)物,炭的微孔結(jié)構(gòu)中,當(dāng)熱解溫度低于550℃的情況下,主要孔徑在6.0~22.0mm,當(dāng)熱解溫度在650~750℃,主要孔徑<2關(guān)鍵詞:熱解;微孔;酚類化合物;竹材中圖分類號(hào):TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-2417(2005)0-0015STUDY ON THE CHARACTERISTIC FEATUREOF BAMBOO PYROLYSISJIANG Jian-chun, DENG Xian-lun, ZHANG Yan-ping, SHI Yin-ruInstitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanying 210042, China)Abstract The characteristic feature of flash pyrolysis and conventional pyrolysis of bamboo were investigated. Thoperating conditions of flash pyrolysis was: temperature 500C, residence time of volatile matter 0. 76 s and heatingrate 28C/s. The yield of the liquid product was 48. 5 % containing 2, 6-dimethoxy phenol and 2-methoxy phenol asmajor constituents. The processing condition of conventional bamboo pyrolysis was: heating rate 1 C/min andtemperature 500C. The yield of liquid products including water was 30 % containing acetic acid asconstituent. In conventinal pyrolysis at temperature less than 550C, the main pore diameters were 6.. 0At pyrolysis temperature 650-750C, the main pore diameters were less than 2 nm.Key words: pyrolysis; micropore; phenols; bamboo竹材由于生長(zhǎng)速度快,繁殖能力強(qiáng),可不斷再生,具有極大開(kāi)發(fā)利用潛力。中國(guó)是世界竹林面積最大,產(chǎn)量最高的國(guó)家。中國(guó)竹林主要分布在浙江、江西、福建、湖南湖北、安徽、廣東、廣西和四川等省區(qū)1。自20世紀(jì)90年代以來(lái),日本興起了“竹炭熱”,進(jìn)而引發(fā)了中國(guó)各地開(kāi)發(fā)燒制竹炭的熱潮,并出口國(guó)外。日本在竹材炭化過(guò)程、竹炭應(yīng)用竹醋液和竹活性炭的研究方面做了大量研究工作(2),我國(guó)福建省、淅江省對(duì)竹炭竹醋液、竹活性炭也開(kāi)展了大量開(kāi)發(fā)研究工作,從氣、液、固3方面的利用進(jìn)行了研究。如:胡永煌3發(fā)表了“竹炭竹醋液生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)”的綜述文章。張文標(biāo)等研究了高純度竹醋液的生產(chǎn)工藝。張玲等用竹節(jié)制取雙電層電容器用高出表而積活性歲的研容,左宋林進(jìn)行了竹材炭化機(jī)理的研究。周建斌等用磷酸-復(fù)合活化劑制中國(guó)煤化1樊希安等利用微波輻射處理竹節(jié)廢料制備活性炭進(jìn)行了研究。陳金根等CNMHG性炭進(jìn)行了研究,收稿日期:2005-06-20作者簡(jiǎn)介:蔣劍春(1955-),男,江蘇溧陽(yáng)人,研究員,博士,博土生導(dǎo)師研究方向:生物質(zhì)能源和活性炭的開(kāi)發(fā)與研究。16林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷邵千鈞等對(duì)竹炭的導(dǎo)電率和制備進(jìn)行了研究,本文作者主要研究竹材快速熱解和常規(guī)熱解條件,對(duì)熱解氣、液、固產(chǎn)品的影響特性,為竹材的熱解轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行探索性研究。1實(shí)驗(yàn)裝置及原料1實(shí)驗(yàn)裝置常規(guī)熱解裝置由干餾釜、電加熱爐、冷凝器、液體接收器、氣體收集器、溫度控制器和熱電偶組成(圖略);快速熱1解裝置見(jiàn)圖I。12實(shí)驗(yàn)原料及儀器1.氣體收集氣囊 gas pocket;2冰浴 ice-bath;實(shí)驗(yàn)用原料為林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所內(nèi)3年生的孝順竹,3.吸收瓶 absorption bottle;4.玻璃纖維 glass經(jīng)氣干、烘干。竹桿截成10cm長(zhǎng),作為常規(guī)熱解用,竹屑用 fiber;5.石英反應(yīng)管 quartz reaction tube;作快速熱解原料。所用儀器為美國(guó) agilent氣相色譜-質(zhì)譜6電爐保溫層 insulating layer of electric聯(lián)用儀。日本AS703孔徑孔容比表面積測(cè)定儀furnace;7.熱電偶 thermel couple;8.N2進(jìn)口1.3實(shí)驗(yàn)方法entrance of N2;9.電爐 electric furnace;1.3.1常規(guī)熱解干餾釜內(nèi)裝干餾竹材原料200~300g,10.裝樣器 sample carrier;1l推桿 push]rod升溫速率1℃/min,最終熱解溫度在450~500℃。干餾釜圖1快速熱解裝置后接一水冷凝器,收集竹材液相產(chǎn)品,最后收集未冷凝熱解Fig 1 Equi氣體。液相產(chǎn)品在室溫自然條件下存放一周,上層為水溶性部分(竹醋液),下層為竹焦油。1.3.2快速熱解采用內(nèi)徑為8mm石英管,加熱區(qū)體積為8.8mL。樣品量為經(jīng)恒重后的竹屑5mg,用推桿將樣品推入石英管反應(yīng)器內(nèi),實(shí)驗(yàn)中升溫速率為28℃/s,熱解氣在爐中停留時(shí)間為0.76s,熱解終點(diǎn)溫度為550℃。熱解反應(yīng)后,將玻璃纖維截留下的油狀物用吸收器內(nèi)吸收液(四氫呋喃)洗脫,再用少量純四氫呋喃洗滌玻璃纖維,合并后,在室溫下濃縮至一定濃度,用氣相色譜法,定量四氫呋喃與可凝性物質(zhì)的量。1.3.3電導(dǎo)率的測(cè)定方法稱取1g(稱準(zhǔn)至0.01g)預(yù)處理過(guò)的活性炭試樣加入250mL具塞磨口錐形瓶中,加入蒸餾水100mL,將其置于攪拌器上,在常溫下中速(150r/min)攪拌80min,過(guò)濾萃取液,棄去前30mL左右,收集適量濾液于100mL錐形瓶中,然后在(25±1)℃的恒溫水槽中恒溫約10min,用電導(dǎo)率儀測(cè)其電導(dǎo)率。2結(jié)果與討論1不同實(shí)驗(yàn)條件下各相產(chǎn)率比較竹材的常規(guī)熱解及快速熱解對(duì)比結(jié)果為:常規(guī)熱解各相得率分別為:固相35.0%、液相30.0%、氣相35.0%,其中固相中含揮發(fā)分11.0%,液相中包括竹醋液、竹焦油和水;快速熱解:固相17.4%、液相48.5%、氣相34.0%,其中,液相全部為竹焦油。竹材的常規(guī)熱解炭的產(chǎn)率為快速熱解的2倍,而液相產(chǎn)率快速熱解是常規(guī)熱解的1.62倍。氣相產(chǎn)率基本相同。清華大學(xué)化工系郭艷等以楊木為原料,升溫速率500℃/s、停留時(shí)間0.6s、裂解溫度500℃條件下,可達(dá)到最大得液率為80%(含水),炭產(chǎn)率12%,其計(jì)算方法為:液相總量=原料-氣相-固相。作者采用冷凝吸收法,以實(shí)際得到的竹焦油為產(chǎn)液率,由于氣體流速太快,尚有部分水及未被吸收冷凝的可凝性氣體列入到氣相中去,所以本實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù)顯示快速熱解液相較低,氣相較高。炭的產(chǎn)率為174%,與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)僅差5.4%。這可能是由于升溫速率差異而引起。2.2液相組分的比較中國(guó)煤化工實(shí)驗(yàn)中液相組分用美國(guó) Agilent公司GC6890/MS氣相CNMHG木材、竹材及其它天然材料如果殼果核、秸稈等組分極為發(fā)雜,一散分為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素大類。無(wú)論是常規(guī)熱解、快速熱解,竹材的熱解均包含了木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的熱解。在常規(guī)熱解中:木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物是焦炭,得率約為55%,第二個(gè)成分是木醋液,主要成分是甲醇、丙酮和乙酸,第俜破是焦油約占木質(zhì)素的15%,是由一批酚類化合物組成。纖維素在300以上熱解生增刊蔣劍春,等:竹材熱解特性研究成大量揮發(fā)性產(chǎn)物及呋喃、呋喃衍生物等產(chǎn)物,在更高溫度下產(chǎn)生醛類如乙二醛丙烯醛等,半纖維素?zé)峤夂笾饕扇⑼妓峥啡┖枯^高2。2.2.1常規(guī)熱解液在常規(guī)熱解中,把液相組分分成兩部分:1)水溶性部分,竹醋液,密度為1.038,紅褐色液體。主要組分為:2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、1-羥基-2-丁酮、B-羥基乙酸甲酯、乙酸(占46.9%)、糠醛、丙酸、丁內(nèi)酯、2-呋喃基甲醇、3-甲基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-甲氧基苯酚(愈瘡木酚)、3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、二丁基甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、苯酚、4-乙基2-甲氧基苯酚、2,6,10,15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-二十四烷六烯、2,6-二甲氧基苯酚;2)沉淀部分,竹焦油,褐色。主要組分為:乙酸(占37.9%)、糠醛、丙酸、2-呋喃基甲醇、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮、2-甲氧基苯酚、2,6-二丁基-4-甲基苯酚(15%)、苯酚等。2.2.2快速裂解液快速裂解中液相產(chǎn)品為紅褐色油狀物。焦油部分主要為:丁內(nèi)酯、呋喃甲醇、3甲基-1,2環(huán)戊二酮、2-甲氧基苯酚(愈瘡木酚)、2,6-二丁基-4-甲基苯酚、4,5-二甲基-1,3苯二酚4-甲基苯酚、3-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚、3-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-甲氧基苯酚(65.6%)、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、4-羥基-3-甲氧基-苯甲酸、2,3-二氫苯并呋喃、十六烷酰胺、9-十八烷酰胺。由上述組分分析可以看出:乙酸是常規(guī)熱解的主要組分,2,6-二甲氧基苯酚是快速熱解的主要組分,2甲氧基苯酚2,6-二甲氧基苯酚是較為穩(wěn)定的化合物,無(wú)論在快速熱解或常規(guī)熱解中,均保留有這一組分。在快速熱解中,木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物未發(fā)生二次裂解(或很少),所以酚類化合物組分較多,除了少量丁內(nèi)酯、呋喃甲醇、環(huán)戊酮以外,全部是含各種取代基的酚類化合物,而這些酚類化合物,在常規(guī)熱解中,由于二次裂解,生成了無(wú)取代基的苯酚及醇酸、酮、醛。23竹炭的性能竹炭是竹材熱解的主要產(chǎn)品,其得率根據(jù)熱解的方法和工藝條件不同,有很大的差別。本實(shí)驗(yàn)條件下,1℃/min升溫速度時(shí),炭得率為35%,而快速升溫(28℃/s)時(shí),得率僅為174%。由此可知,若要得到高得率的固體產(chǎn)物,必須采用慢速升溫工藝條件,使竹材中的木質(zhì)素纖維素和半纖維素在受熱條件下縮聚,緩慢脫除氫、氧而得較多的固體炭。竹材的熱解炭化溫度不同直接影響炭產(chǎn)品表1不同溫度下炭化的竹炭的孔徑-孔容分布(△v/vmn)的孔徑大小和分布。通常根據(jù)炭的溫度不同分 Table 1 Distribution of pore size of bamboo char under為低溫炭(400℃)、中溫炭(600~700℃)和高different charring temperature溫炭(≥900℃0)3種。左宋林用壓汞法測(cè)定8m40℃50℃650℃30℃90℃速熱解了炭化過(guò)程中大孔分布規(guī)律。當(dāng)炭化溫度在<0.970.471.074.279.882.8600℃以前,竹炭中的大孔在300~600m范09-1.06.277803.93.11.5圍,總的趨勢(shì)是大孔分布峰隨著炭化溫度的升高1.0~1.27.57.25.65.57.612~1.43.65.12.93.1-1.2顯著地向孔徑變小的方向漂移,孔徑分布范圍逐1.4-1.62.21.51.71.62.84.0漸變窄。1.771.3本實(shí)驗(yàn)研究了常規(guī)熱解竹炭在不同炭化溫度1.8-2.22.20.51.81.21.0下的孔徑大小和分布,進(jìn)行測(cè)定分析,當(dāng)精煉溫度2.6-3.00.80.30.60.4-0.20.5為650、730、790、850和920℃時(shí),竹炭的電阻率3.0-340.80.70.60.50.20分別為56×10,25.0,2.0,0.9和0.31g/cm3.4-4.21.01.20.70.70.40.30.30.3由以上數(shù)據(jù)可以明顯看出,炭化精煉溫度5.0-7.01.0170.60.70.61.6高,竹炭產(chǎn)品的電阻率低,并隨著炭化溫度的升7.0-9.0051.00.30.30.40.7高電阻率繼續(xù)下降。當(dāng)溫度達(dá)到730℃以上時(shí),90-rV凵中國(guó)煤化工0204其電阻率降到30以下,說(shuō)明竹炭這時(shí)具有良好的導(dǎo)電性能CNMHG這個(gè)溫度下,竹炭已經(jīng)有明顯的石墨化傾向,而石墨化則有利于材料的導(dǎo)電性。通常碳材料在1000℃以上開(kāi)始石墨化,而竹炭在較低的溫度就有較低電阻率,說(shuō)明竹炭是易于石墨化材料。這對(duì)于用竹材制作良好導(dǎo)電材料十分有利?？蛇M(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)成靜電屏蔽材料。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷表1是不同熱解炭化溫度下的孔徑-孔容分布情況。不同溫度下炭化的竹炭的比表面積和微孔容積見(jiàn)表2由表1、表2可看出,隨著炭化溫度升高,比表面積表2不同炭化溫度下竹炭的比表面積和微孔容積和孔容積增加。溫度由450℃升至650℃時(shí),微孔容 Table2 Specific surface area and volume of micropore積由116.7μL/g升至178.0μL/g,比表面積從 of bamboo char at different charring temperatures小,可以認(rèn)為在這一溫度區(qū)域微孔容積和比表面積兩w“中③比表面積(8")213m2/g升至342m2/g,其中650~750℃的變化很炭化溫度℃孔(以8specific surface area213者進(jìn)入平臺(tái)區(qū)。而繼續(xù)升溫,由750℃上升到900℃,微孔容積反而由1748μ/g下降至91.1μ/g,比表面178.0174.8積從346m2/g降到187m2/g,兩者均下降了約50%。竹炭的孔徑分布隨著溫度升高,微孔容積由70.4%升快速熱解高到828%,而在550℃時(shí)大孔容積達(dá)到最大值。中_ ash pyrolysis孔區(qū)域的不同孔徑段分布的變化規(guī)律不明顯。說(shuō)明了竹炭的孔徑一孔容分布隨著炭化溫度的變化而發(fā)生改變。這個(gè)現(xiàn)象的發(fā)生,可能是因?yàn)橹癫脑谔炕^(guò)程中,其幾何形狀縮小,而且隨著炭化溫度的變化炭的外形尺寸收縮率明顯,當(dāng)溫度達(dá)到700℃以后其收縮率明顯趨小,直至幾何尺寸不變化,在這一階段其收縮率僅為2%。炭的收縮引起其結(jié)構(gòu)的變化,原來(lái)封閉的內(nèi)部微孔被打開(kāi),導(dǎo)致微孔的增加。從750℃起竹炭開(kāi)始有了石墨化的情形發(fā)生,影響了微孔的增加。這一點(diǎn)與竹炭的電阻率變化相吻合快速熱解所產(chǎn)生的竹炭其比表面積與常規(guī)熱解相比,略有增加。微孔略有減少。據(jù)此可以認(rèn)為兩種不同熱解方式,在相同熱解溫度條件下,對(duì)炭產(chǎn)品的孔徑-孔容的影響不大。所以如果要求竹炭有好的吸濕性能就要求微孔在6.0-22.0mm之間,炭化溫度必須在550℃以下,如果要求微孔<2nm,炭化溫度必須>550℃,最好在650~750℃,要求電阻率小的炭,溫度必須高于900℃綜上所述,可得出竹炭是一種很好的活性炭原料,可用物理法、化學(xué)法活化生產(chǎn)具有中孔發(fā)達(dá)的活性炭。3結(jié)論3.1竹材的快速熱解得到液體為主產(chǎn)品,而氣相產(chǎn)品、產(chǎn)量與在本實(shí)驗(yàn)條件下常規(guī)熱解得到的產(chǎn)品相近?？焖贌峤獾墓腆w產(chǎn)品的孔容-孔徑分布與常規(guī)熱解產(chǎn)品相似3.2竹材快速熱解液體產(chǎn)物的主要成分為2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚,而常規(guī)熱解的液體產(chǎn)物以乙酸為主。3.3竹炭的不同炭化精煉溫度,對(duì)炭的微孔孔容積有明顯影響,炭化溫度增加,微孔容積提高。當(dāng)精煉溫度到750℃以后,炭材的導(dǎo)電率<30』/cm,是很好的導(dǎo)電材料。參考文獻(xiàn)[1]張齊生重視竹林化學(xué)利用,開(kāi)發(fā)竹炭應(yīng)用技術(shù)[].竹子研究匯刊,2001,20(3):34-35,43[2]胡福昌,陳順偉.日本竹材熱解研究的現(xiàn)狀[J].林業(yè)科技開(kāi)發(fā),2001,15(3):8-10.[3]胡永煌竹炭竹醋液生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展[J]林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2002,22(3):79-83.[4]張文標(biāo),華毓坤,王偉龍,等高純度竹醋液生產(chǎn)和加工工藝的研究[門(mén)]林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2003,23(1):46-5]張玲,常俊玲,劉洪波,等基于竹節(jié)的雙電層電容器用高比表面積活性炭的研究[J].炭素,2002,(1):11-15[6]左宋林毛竹竹材炭化機(jī)理的研究[D]南京林業(yè)大學(xué)博士論文,2003[冂]周建斌,張齊生磷酸復(fù)合活化劑法制竹屑活性炭的研究[刀]林產(chǎn)化學(xué)Ns中國(guó)煤化工[8]樊希安,彭金輝,秦文峰等微波輻射處理竹節(jié)廢料制備活性炭研究[J]CNMHGO[9]陳金根余養(yǎng)倫,趙麗華等微波輻照制備竹類活性炭及表征[J林產(chǎn)化[10]邵千釣,徐群芳范志偉等竹炭導(dǎo)電率及高導(dǎo)電率竹炭制備工藝研究[冂].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2002,22(4):54-60[l1郭艷魏飛,王垚,等.應(yīng)用裂解氣相色譜對(duì)生物質(zhì)快速裂解反應(yīng)條件的研究[J].燃燒化學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(5):415-419[12]南京林業(yè)大學(xué).木材化學(xué)[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,1990