PESTICIDES Vol 40 No 6(2001)硫丹合成工藝的研究丁中安禮如(江蘇安邦電化有跟公司,淮陰223002)摘要研究了硫丹的非溶劑合成路線,以六氯環(huán)攴二為原料,采用的合成方法工藝簡單,產(chǎn)品收率以HCCP計(jì)為75.6%,原藥有效成分含量≥94%關(guān)鍵詞硫丹合成六氯環(huán)戊二烯(HCCP)硫丹是一種廣譜殺蟲劑按化學(xué)分類屬有機(jī)氯 Makhteshim、印度Ecet等公司進(jìn)口,不僅價(jià)格高殺蟲劑。無累積性毒性,對(duì)害蟲兼具胃毒和觸殺作并使硫丹的應(yīng)用受到限制。我公司通過多年攻關(guān)用,在昆蟲體內(nèi)能抑制單胺氧化酶和提高肌酸激酶成功生產(chǎn)了上述高品質(zhì)的六氯環(huán)戊二烯,HCCP裝的活性。1956年由赫司特( Hoechst)公司發(fā)現(xiàn)并加置生產(chǎn)能力已達(dá)3000噸/年,使得硫丹的工業(yè)化生以應(yīng)用開發(fā)。該品種選擇性強(qiáng),易降解,適用于防治產(chǎn)變成了可能。盡管如此,在硫丹的生產(chǎn)中,還存在果樹(如蘋果、柑桔、芒果、堅(jiān)果、菠蘿等)、蔬菜、棉合成技術(shù)不過關(guān)、產(chǎn)品收率低、原料成本居高不下、花、煙草、茶葉、麥類、馬鈴薯、水稻、大豆、玉米、髙三廢處理難等問題。為此我們認(rèn)真的研究了硫丹的粱、花生、油菜、甘蔗、向日葵、甜菜、森林等多種咀嚼合成反應(yīng)機(jī)理測(cè)定了大量數(shù)據(jù)找出了反應(yīng)的關(guān)鍵式和刺吸式口器害蟲及螨類,并被WTO及我國推因素經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn),篩選出新的復(fù)合催化劑,并采薦為可用于防治衛(wèi)生害蟲及其媒介的農(nóng)藥中唯一的用非溶劑法工藝路線,使硫丹合成收率以HCCP計(jì)有機(jī)氯類殺蟲劑。平均達(dá)到75.6%,并針對(duì)硫丹易降解的問題,篩選硫丹的合成對(duì)中間體六氯環(huán)戊二烯(HCCP)的出一種添加量少的穩(wěn)定劑,以及一套合理的三廢處要求非常高,含量≥98%,酸度≤10ppm,Fe3≤理方法(另文報(bào)告),從而攻克了這一技術(shù)難關(guān)。使2ppm,游離(l≤2ppm,之前只有美國 Velsicol公司得硫丹的生產(chǎn)成本大幅度下降,質(zhì)量穩(wěn)定,含量≥能提供這種質(zhì)量的六氯環(huán)戊二烯。由于Ⅴ asacol公94%,產(chǎn)品符合FAO標(biāo)準(zhǔn)。可限制對(duì)中國出口,導(dǎo)致我國硫丹至今仍末能工業(yè)1材料與方法化生產(chǎn)。目前我國硫丹主要從美國 AgrEvo、以色列1.1反應(yīng)機(jī)理CI 1 HO-CH2"CH=CH--CH2""OHCHOHt SoClEndosulfan-alcoholDichloro sulfoneEndosulfan1.2原材料與規(guī)格電攪拌器,加料滴管,冷器及溫度計(jì)。六氯環(huán)戊二烯:98%工業(yè)品(見表1);2-丁烯300噸/年中試裝置1KL縮合反應(yīng)釜;1KL二醇-[1,4〕:工業(yè)品≥98%;亞硫酰氯:工業(yè)品≥亞硫酸酯化釜;離心機(jī)、刨片機(jī)、精餾塔。99.5%;甲苯:工業(yè)品;催化劑:自備1.4檢測(cè)方法1.3主要設(shè)備的分析實(shí)驗(yàn)室裝置玻璃反應(yīng)器:500m玻璃四頸瓶TH中國煤化工CNMHG農(nóng)藥第40卷第6期C18柱,250mm×4.6mm繼續(xù)反應(yīng)4hr。然后移入1000ml玻璃三頸瓶中加流動(dòng)相:甲醇:水(1%冰醋酸)=80:20(√/v)入250g水,將未反應(yīng)完的SCl2分解成HC1和波長:210mmSO2,再用Na2CO3或稀NaOH溶液中和至pH8硫丹含量分析:(FAO-/M2/3,( Referee7.0,過濾得粗硫丹,粗硫丹用250g甲苯重結(jié)晶,再method)or CIPAC I, 89/1/(M)1/1)脫溶,最終可得淺黃色的精制硫丹固體粉末。儀器:氣相色譜,1.5m×3mml52中試合成填充柱:10%OV-210/ Chromosorb w-AW縮合反應(yīng)HMDS,80-100目縮合:在縮合反應(yīng)器中加入甲苯和HCCP及催操作條件化劑加熱到160℃,再逐步滴加丁烯二醇并保持反柱溫:230℃應(yīng)溫度通過燕去部分甲苯或補(bǔ)充新鮮的甲苯來調(diào)進(jìn)樣口溫度:300℃節(jié)反應(yīng)溫度,丁烯二醇滴加完畢,繼續(xù)在上述溫度下檢測(cè)器溫度:250℃回流4~5hr載氣流速:60ml/min后處理:料液放入冷卻釜在一定真空條件下冷保留時(shí)間:a-硫丹:1.6min,P-硫丹:2.5min,卻。然后補(bǔ)充一定量的甲苯,用循環(huán)冷卻水冷卻到內(nèi)標(biāo)物:3.8min。40℃,再將混合物排到抽濾槽中抽濾。濾餅再用離酸度(以硫酸計(jì)):(MT31.2.1. CIPAC I)心機(jī)甩干,并用新鮮甲苯洗滌,以除去殘留的HC干燥減量測(cè)定:(MT17.1, CIPAC I)CP。含有甲苯和HCP的溶液收集起來,離心所得丙酮不溶物:(MT27, CIPAC I)干物料送至烘房烘干,得硫丹醇備用。熔點(diǎn):(MT1, CIPAC I)亞硫酸酯化反應(yīng):熱儲(chǔ)穩(wěn)定性:酯化:在酯化反應(yīng)器中加入SOC2然后用螺旋54℃±2℃下儲(chǔ)藏14天,測(cè)定含量、酸度等性加料器緩緩加入硫丹醇固體粉料,控制反應(yīng)溫度低于20℃,硫丹醇加完后于20℃保溫繼續(xù)反應(yīng)8hr表1安邦公司產(chǎn)品與美國 velsicol公司產(chǎn)品比較水解:將酯化料液放入水解釜,用水將過量的六氯環(huán)戊二烯(HCCP)SOCl2分解成FC和SO2。水解結(jié)束后,用Na2CO2質(zhì)量指標(biāo)velsicol公司安邦公司或稀NaOH溶液中和,調(diào)節(jié)pH至6.8~7.0。再將產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)0001108001物料送至離心機(jī)脫水,得粗硫丹有效成分含量≥98.0重結(jié)晶:在溶液金中,用甲苯將粗硫丹溶解,并酸度(以HC計(jì)),ppm加人3%活性炭脫色。趁熱過濾,濾液至脫溶釜脫游離C,ppm去甲苯。于熔融硫丹內(nèi)加入穩(wěn)定劑,經(jīng)冷卻后以定流量加到刨片機(jī)中刨片。經(jīng)刨片的硫丹收集并用4-Cl,%≤0.9未檢出適當(dāng)?shù)娜萜靼b?！?.0甲苯、HCCP回收色度( gardner法8-10含有甲苯及HCCP的溶液轉(zhuǎn)移到甲苯精餾塔1.5合成方法中,在抽真空的情況下精餾。從塔頂回收甲苯,塔底151實(shí)驗(yàn)室方法產(chǎn)品經(jīng)過濾后送至HCCP回收系統(tǒng)中。HCCP回收縮合反應(yīng):在500ml玻璃四頸瓶中加入HCCP系統(tǒng)為一含有降膜的精餾塔,頂部獲得的為HCCP(98%)250g,甲苯37.5g,催化劑2.5g,油浴加熱回收的HCCP裝在儲(chǔ)罐屮以備循環(huán)使用、含有殘?jiān)?60℃,再滴加丁烯二醇(98%)75g滴完后于上述溫的塔底產(chǎn)物送至焚燒爐焚燒。度繼續(xù)反應(yīng)2~3hr,反應(yīng)物料過濾后用適量甲苯淋2結(jié)果與討論洗,抽濾干燥后供下步使用,濾液回收2.1催化劑的選擇亞硫酸酯化反應(yīng):在通風(fēng)廚中,用500ml玻璃四根據(jù)對(duì)硫丹醇縮合反應(yīng)機(jī)理的分析,我們分別頸瓶加入165gS0C1,控制反應(yīng)溫度低于20℃,分對(duì)HH中國煤化工蓖麻油,環(huán)氧丙烷次緩緩加入硫丹醇(95%)250g,加完后于20℃保溫和CNMHG等進(jìn)行比較試驗(yàn)20PESTICIDES Vol 40 No 6(2001)發(fā)現(xiàn)用單一催化劑反應(yīng)盡管可以進(jìn)行,且硫丹醇外表3縮合反應(yīng)正交試驗(yàn)觀為純白色結(jié)晶,但收率偏低,產(chǎn)物含量亦略低,尤其是結(jié)晶顆粒較細(xì),用甲苯淋洗困難,不易洗去未反序號(hào)HCCP:丁烯二醇甲苯HCCP應(yīng)的HCCP及其它副產(chǎn)物影響下一步酯化反應(yīng)的1:0.90轉(zhuǎn)化率后處理損失較大,造成收率偏低,終產(chǎn)物硫10.90丹含量低31:0.90輔催化劑主要作用是在反應(yīng)結(jié)束后冷卻結(jié)晶時(shí):0.582起晶種作用使得硫丹醇結(jié)晶顆粒大,且純度較高5在用甲苯淋洗粗硫丹醇時(shí),較易洗盡未反應(yīng)的HC1:0.95CP丁烯二醇及其它副產(chǎn)物缺點(diǎn)是硫丹醇色澤略呈1100165585.8淺褐色,帶入下步反應(yīng)的無機(jī)鹽增加了后處理的成91:1.0082580228.5220.0246,1在小試玻璃反應(yīng)器系統(tǒng)中的研究結(jié)果表明,在402454246.」236.2其它條件相同的情況下,我們最終選定了采用復(fù)合247.0230,8250.4234.2273.382.0催化劑catA+catB,用量為1.0%,最佳配比為/380.382.078.7CatACatB=3/2,由此合成的硫丹醇平均含量為/382.383.57895%,收率為83.5%,熔點(diǎn)范圍為200℃~209℃,以R695%硫丹醇合成的硫丹平均含量為94%;而用單優(yōu)化條件:A3BC3D1催化劑硫丹醇平均含量為92%,收率為74.3%,熔因素影響:C>A>B>D點(diǎn)范圍為190℃-205℃,以92%硫丹醇合成的硫丹從表3中C列可以看出:C因子極差最大為平均含量為90%。復(fù)合催化劑產(chǎn)物比單一催化劑10.2,是主要影響因子。C因子溫度沒有最大值但產(chǎn)物的色澤略深。(見表2)由于165℃高溫下,甲苯回流量較大體系溫度不好控2單一催化劑和復(fù)合催化劑比較制因此確定160℃為體系的反應(yīng)溫度CatA+ CatB從表3中D列可以看出D因子表明反應(yīng)時(shí)間不催化劑投料比,%宣過長,時(shí)間長收率呈下降趨勢(shì),其原因是高溫長時(shí)硫丹醇平均含量,%間反應(yīng),易有副反應(yīng)且部分產(chǎn)物碳化導(dǎo)致產(chǎn)物色澤硫丹醇收率,%深,甚至發(fā)黑。研究中曾做過4h以下的時(shí)間條件收硫丹醇熔點(diǎn),℃率較4hr稍差反應(yīng)不完全。D因子極差為3.9,是次硫丹醇外觀白色至淺黃灰白色至淺褐色固體粉末色結(jié)晶顆粒要因素,未作進(jìn)一步考察,確定反應(yīng)時(shí)間以4h為宜硫丹含量,%根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果及對(duì)各影響因子的分析,在淺黃色至淺淺至深褐確定用復(fù)合催化劑前提下,硫丹醇縮合優(yōu)化工藝條丹外觀件為A2B2C2D1。2.2配比、溫度等因素對(duì)編合反應(yīng)收率的影響2.3亞硫酸酯化反應(yīng)在確定了復(fù)合催化劑后,在小試玻璃反應(yīng)器系統(tǒng)該步反應(yīng)為常溫反應(yīng),控制硫丹醇的投料速度,中大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,又重點(diǎn)研究了HP和丁烯二以防沖料,SOC2既作反應(yīng)原料,又作溶劑,這步反醇的配比、甲苯量溫度時(shí)間等對(duì)合成收率的影響進(jìn)應(yīng)硫丹的收率小試達(dá)99%,屮試也平均達(dá)到行了四因素之水平均正交優(yōu)化試驗(yàn)(見表3)974%,8批中試結(jié)果如表4。從表3中A列可以看出,A因子配比在1:1.02.4穩(wěn)定劑的選擇與1:0.95(mo比)收率相差在2%影響較小,但配硫丹有效成分含量主要由兩種異構(gòu)體組成,即比在1:0.9mo比)時(shí)則收率影響相差近6%,因此體和β體。a=64%-67%,B=29%-32%,即a/B≈2從實(shí)際操作和節(jié)約成本綜合考慮配比確定為1:~2.31:1。硫丹的半衰期平均為30天,其中a體比β0.95較為合理。體更易隆解當(dāng)奇抑只右7~15天我們篩選了多種從表3中B列可以看出:B因子甲苯:HCCP以化合禮中國煤化工E可有效地防1%為最好止硫CNMHG表5)農(nóng)藥第40卷第6期(2001)21表4中試結(jié)果硫丹醇,95%,kgSOCIz, 99.5%, kg時(shí)間,hr溫度,℃硫丹,kg873.68634881.3864.6880.388794996495896.095.595,695.5硫丹收率,%94.6熔點(diǎn),℃82-10283-10084-10583-9783-10084-9783~9785~9982-105酸度(H2SO4)干燥減量,%0.950.820,91丙酮不溶物,%0.500.95表5穩(wěn)定劑試驗(yàn)4hr,硫丹醇:SOC2為1:2.10,反應(yīng)結(jié)果:硫丹醇含量穩(wěn)定劑用量E儲(chǔ)存前硫丹含量儲(chǔ)存后硫丹含黛(%)為96.0%,收率為99.0%。中試最佳工藝條件:反應(yīng)溫度20℃,反應(yīng)時(shí)間93591.0858hr,硫丹醇SOCl2為1:1.90,反應(yīng)結(jié)果:硫丹醇含量94.092590.0為95%,收率為974%。9449429363.3按上述優(yōu)化的工藝條件,兩步合成的硫丹總收93993593.0率(以HCCP計(jì))小試為82.7%,中試為756%,硫2.5原材料成本及效益分析丹原藥質(zhì)量穩(wěn)定,有效成分含量≥94.0%,外觀為淺生產(chǎn)一噸含量94%的硫丹原藥用HCP黃色至棕色粉狀或片狀固體,丙酮不溶物≤1.0%10kg、丁烯二醇300g,.SOC2600k,以及適量的甲酸度為≤0.1%,水分≤0.1%,該工藝可應(yīng)用于工業(yè)苯溶劑和催化劑。原材料成本3.0萬元,工廠成本化生產(chǎn)。40萬元。銷售價(jià)格55~6.0萬元,而進(jìn)口硫丹34該工藝產(chǎn)品收率偏低,產(chǎn)品色澤略深異構(gòu)體65~7.0萬元。從而說明該產(chǎn)品有較大的利潤空比例不穩(wěn)定等問題仍未能完全解決與進(jìn)口產(chǎn)品比還有一定差距,工藝仍有待進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。參考文獻(xiàn)3結(jié)論1重要媒介生物的化學(xué)防治方法 WHO/CTD/WHOPES,/972通過小試及中試的研究,確定了以HCCP為原(2)中國農(nóng)藥百科全書·農(nóng)藥卷,北京,農(nóng)業(yè)出版社,1993料,經(jīng)縮合、酯化、水解及后處理的工藝方法,試驗(yàn)結(jié)3)李圣子等編譯, CIPAC1手冊(cè)1C卷農(nóng)藥原藥和制劑的分析果如下天津,天津教青出版社,19963.1縮合反應(yīng)的最佳工藝條件(4) FAO Pesticide Specifications. 89/TC/S(1989)〔5〕UsP2799685( Hoechst Ag)小試最佳工藝條件:反應(yīng)溫度160t℃,反應(yīng)時(shí)間6) Organochlorine Insecticid(9y25h,HCCP丁烯二醇為10.92,反應(yīng)結(jié)果:硫丹醇 Synthesis Method of Endosulfan含量為95%,收率為835%。Ding Zhong et al中試最佳工藝條件:反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)時(shí)間(Jitd. huaiyin 223002)4hr,HCCP:丁烯二醇為1:0.95,反應(yīng)結(jié)果:硫丹醇含 Abstract:: The preparing Endosulfan by route of non- olvent was studied量為95%,收率為77.6%。by this paper. The starting material is hexachlorocyclopentadiene(HC-3.2酯化反應(yīng)的最佳條件CP). The synthesis method is imple. The yield Bs standard by HCCPis75.6%, The technical purity is above 94%小試最佳工藝條件:反應(yīng)溫度20℃,反應(yīng)時(shí)間 Key ward: endosulfan, synthesis, Hexachlorocyclopentadiene(HCCP)收稿日期2001,4,2中國煤化工CNMHG