第32卷第8期塑料工業(yè)2004年8月CHINA PLASTICS INDUSTRY17樹脂改性聚丙烯的高性能化研究與合金張廣平1,朱維平2(1.華東理工大學(xué)聚合物加工研究室,上海20037;:2.揚(yáng)子石油化工股份有限公司研究院,江蘇南京210048摘要:在小型反應(yīng)器內(nèi)合成了不含及含有成核劑的聚丙烯(PP)、雙峰聚丙烯(BMPP)和聚丙烯共聚物(Pe),并用納米ccO2改性P。研究結(jié)果表明:釜內(nèi)成核的P和BMP的彎曲模量和熱變形溫度顯著增加,結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率明顯提高,BMPP的拉伸強(qiáng)度也較PP大幅增加;但成核劑對(duì)PPe的性能影響不大,而加入納米CaCO3后則使PP的力學(xué)性能和結(jié)晶溫度同步顯著增加。關(guān)鍵詞:聚丙烯;雙峰聚丙烯;聚丙烯共聚物;成核劑;納米CaCO3;彎曲模量;熱變形溫度;結(jié)晶中圖分類號(hào):TQ3251·4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1005-5770200108-017-03Study on High Functionalization of PolypropyleneZHANG Guang-ping, ZHU Wei-ping(1. Polymer Processing Lab, East China University of Sci. and Tech, Shanghai 200237,China2. Research Institute of Yangzi Petrochemical Co., Nanjing 210048, ChinaAbstract: Polypropylene(PP), bimodal polypropylene(BMPP)and polypropylene copolymer( PPc)with orwithout a nucleating agent were synthesized in a small reactor; moreover, Ppc was modified by CaCO, nano-meterparticles. The results showed that flexural modulus and heat distortion temperature of PP and BMPP nucleated in thereactor were markedly increased, the crystallization temperature and crystallization rate was significantly enhancedand the tensile strength of BMPP had a substantial increase compared with PP. However, the effect of the nucleatingagent on the performance of PPc was low; whereas the incorporation of CaCO, nano-meter particles exhibited concur-rently remarkable Increase in mechanical properties and crystallization rateKeywords: PP; bimodal PP; PP Copolymer; Nucleator; Nano-scale CaCO3; Bending Modulus;Thermal Deformation Temperature; Crystallization近年來,隨著汽車、家電等行業(yè)對(duì)各種專用料的過程中直接添加成核劑制備釜內(nèi)成核的PP、BMPP和需求不斷增長(zhǎng),聚丙烯(PP)的改性研究更趨活躍。PP共聚物(PPe),并考察了在乙丙烯共聚時(shí)加使用成核劑對(duì)PP進(jìn)行改性是實(shí)現(xiàn)P高性能化、高透納米CaCO3的改性共聚物的性能。明化的簡(jiǎn)單而有效的方法2。在PP中加入少量成1實(shí)驗(yàn)方法核劑,可顯著提高PP的結(jié)晶溫度,加快結(jié)晶速度,1.1原料及儀器提高其制品的力學(xué)性能。雙峰棗乙烯具有強(qiáng)度高、有機(jī)磷酸酯類成核劑:NA9930T,華東理工大韌性好、制品薄等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已在管道應(yīng)用中獲得重要學(xué);納米CaCO3:平均粒徑50~70m,華東理工大進(jìn)展4;將這一技術(shù)引人P合成中,可得到高剛性學(xué)國(guó)家超細(xì)粉體工程研究中心。和拉伸性能平衡的雙峰PP(BMPP)。乙烯一丙烯共攪拌床反應(yīng)器:10L,北京化工研究院;力學(xué)性聚可改進(jìn)PP的抗沖擊性能(尤其是抗低溫沖擊性能測(cè)試儀:AC55KN,日本島津公司;彎曲性能測(cè)試能)、熱穩(wěn)定性和韌性;但橡膠微粒的引入常常導(dǎo)致儀:AG5000A,日本島津公司;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):強(qiáng)度和剛性降低,同時(shí)結(jié)晶速率也會(huì)下降5。而利用XU22,承德試驗(yàn)機(jī)廠;熱分析儀:HDT/ Vicat,,意納米粒子的獨(dú)特性能可使聚合物材料獲得良好的綜合大利nsr·pvs1.美國(guó)PE公司。性能6。本實(shí)驗(yàn)以P高性能化為目的,在丙烯聚合1.2中國(guó)煤化工CNMHG作者簡(jiǎn)介:張廣平,男,1963年生,博士,副教授,從事聚合物高性能化和新型復(fù)合材料研究,在國(guó)內(nèi)外發(fā)表論文40余篇。guzhang24@sina.com18塑料工業(yè)2004年在10L攪拌床反應(yīng)器內(nèi)制備了3種改性PP。11.9J/g,而無(wú)成核劑的PP則分別為164.9℃、釜內(nèi)成核P(PP/NA):由注射泵將一定量的丙119.5℃、114.9℃、11.6℃、102.2J/g;前者結(jié)晶烯單體打入攪拌床反應(yīng)器中,再加入0.2%的成核峰溫提高了20℃,結(jié)晶峰峰形窄,結(jié)晶放熱量和熔劑、催化劑和助催化劑等;70℃下聚合一定時(shí)間后,點(diǎn)也增大。因此,在釜內(nèi)添加成核劑大幅度地提高了排空單體,放出物料,得到PP/NA。PP的結(jié)晶速度,相應(yīng)地也增加了PP的結(jié)晶度,對(duì)雙峰PP(BMP):在丙烯聚合時(shí)前30min不加P異相成核效果很顯著?？赡苁且?yàn)榻Y(jié)晶速率的加H2,后2h加大量H2,反應(yīng)溫度90℃,便制得快使PP球晶細(xì)化,且增加了聚合物的取向,阻礙降BMP。另外,在合成的同時(shí)加入02%的成核劑,便溫過程聚合物熔體的松弛,在球晶間或球晶內(nèi)產(chǎn)生了制得釜內(nèi)成核的雙峰PP(BMPP/NA)。更多的帶狀鏈分子結(jié)構(gòu),形成所謂的互穿網(wǎng)絡(luò),所以增強(qiáng)乙烯-丙烯共聚物(P):先加入02%成PP的強(qiáng)度提高了核劑或同時(shí)加入02%的成核劑和1%納米碳酸鈣于164.9168.7丙烯單體中反應(yīng)1h,再通入一定量乙烯反應(yīng)1h,便PP/NA制得釜內(nèi)成核PPe(PPc/NA)或納米caCO3增強(qiáng)的低乙烯含量的PP/NA/CaCO313性能測(cè)試PP/NA拉伸強(qiáng)度:按GB/T1040-1992進(jìn)行測(cè)試;彎曲114.9模量:按GB/T9341-1988(2000)進(jìn)行測(cè)試;懸臂80100120140160180梁沖擊強(qiáng)度:按GBT1843-1980(1989)進(jìn)行測(cè)試;溫度/熱變形溫度:按GBT1634-1979(1989);DsC分圖1PP與PP/NA的升降溫DSC圖析:升降溫速率10℃/minFig 1 DSC heating-cooling thermograms of PP/NA2結(jié)果與討論22雙峰PP(BMPP)的性能21藍(lán)內(nèi)成核PP(PP/NA)的性能表2是摩爾質(zhì)量成雙峰發(fā)布的BMPP與含成核劑表1是含02%成核劑的釜內(nèi)成核PP(PP/NA)的BMPP/NA的力學(xué)性能。從表2可知,BMPP的拉與不含成核劑的PP的力學(xué)性能的比較。從表1可看伸強(qiáng)度比普通均聚PP增大約40%,彎曲模量提高近出,PP/NA的拉伸強(qiáng)度提高10%,彎曲模量增加20%,熱變形溫度升高11℃,沖擊強(qiáng)度略有增大;30%,沖擊強(qiáng)度也增加約20%,熱變形溫度(HDT)表明BMPP中少量高摩爾質(zhì)量PP的存在起到了顯著提高23℃。這表明成核劑NA9930T是一種有效的增的增強(qiáng)功能。BMNA的彎曲模量較均聚PP提高近剛添加劑,對(duì)PP的增強(qiáng)效果明顯。由于NA9930T是45%,熱變形溫度升高25℃;可見NA990T對(duì)BMPP結(jié)晶性有機(jī)磷酸酯,本身具有很強(qiáng)的剛性,其化學(xué)結(jié)也具有很好的成核效果,高摩爾質(zhì)量PP與成核劑的構(gòu)和晶體表面溝槽適合于PP的甲基與其作用,高分協(xié)同作用使PP的力學(xué)性能進(jìn)一步提高子鏈段易于在成核劑底物上增長(zhǎng);而釜內(nèi)添加方式表2BMPP、BMPP/NA與PP的力學(xué)性能更有利于成核劑在單體中分散,高分子鏈段與底物表Tab 2 Mechanical properties of BMPP, BMPP/NA and PP面的作用更充分。BMPP/NA表1PP與PP/NA的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度/MPaTab 1 Mechanical properties of PP and PP nucleated in reactor彎曲模量/MPa1588沖擊強(qiáng)度/小m性能PP/NA熱變形溫度/℃114拉伸強(qiáng)度/MPa30.2彎曲模量/MPa圖2是BMPP和BMPP/NA的DSC圖。從圖2可沖擊強(qiáng)度m-1熱變形沮度/℃知,BMPP的Tn、T、T、Tmd和△H分別為中國(guó)煤化工12℃、108.9Jg,圖1是P和PP/NA的DSC圖。從圖1可看出,除了CNMHG6℃外,熔點(diǎn)和結(jié)P/NA的熔點(diǎn)(T叫)、結(jié)晶起始溫度(Tn)、結(jié)晶峰晶放熱左的高摩爾質(zhì)量PP成溫(T)、結(jié)晶終了溫度(T屾)和結(jié)晶放熱(ΔH)核能力不強(qiáng);而BMPP/NA的結(jié)晶峰溫提髙了約13分別為168.7℃、1384℃、1354℃、132.6℃、℃,結(jié)晶速率加快。但有機(jī)磷酸酯成核劑對(duì)BMPP的第32卷第8期張廣平等:聚集丙烯的高性能化研究異相成核作用不如對(duì)均聚PP的異相成核作用強(qiáng),可較均聚PP大幅下降;而在共聚時(shí)同時(shí)加入有機(jī)磷酸能是由于受高摩爾質(zhì)量PP鏈段的影響,成核劑與PP酯成核劑,對(duì)PP的各項(xiàng)性能提高卻不大,表明在間的相互作用有所減弱。PPc中有機(jī)磷酸酯的成核效果不明顯,起不到增強(qiáng)的BMPP/NA 166作用;同時(shí)加入成核劑和1%納米CaCO3共聚后164.8PPe的沖擊強(qiáng)度增加了140%,彎曲模量增大了約60%,熱變形溫度也升高了22℃,且拉伸強(qiáng)度還略一BMPP/NA有提高。表明納米CaCO3粒子對(duì)PP具有顯著的增剛和增韌作用。這一方面要?dú)w結(jié)于納米CaCO3粒子比表120.4面積大、表層原子數(shù)高、表面活性高,與聚合物的界100120l80面粘接強(qiáng)度高;另一方面,從圖3得到的結(jié)晶熱計(jì)算溫度/℃結(jié)晶度,其結(jié)果是納米CaCO3使Pe的結(jié)晶度從圖2BMPP與BMPP/NA的升降溫DSC圖327%提高至38.1%,納米CaCO3對(duì)PP的結(jié)晶有明Fig 2 DSCpoling thermograms of BMPP/ NA and BMPp/NA顯的誘導(dǎo)作用,從而有效地提高了材料的力學(xué)性能。23PP共聚物(PPc)的性能與微米級(jí)無(wú)機(jī)粒子填充聚合物常常在提高某些性能時(shí)表3PPe、PP/NA和P/NA/CaCO3的力學(xué)性能犧牲其它性能不同,納米CaCO3可使Pl的各項(xiàng)性能Tab 3 Mechanical properties of PP copolymers with or without nuclea同步提高。另外,從DScC圖還可看出,納米CaCO2agent and/or nano-meter particle使PPe的結(jié)晶溫度提高約12℃,結(jié)晶速率也大大增性能PPe/NA PPe/NA/Caco,加,表明納米CaC03的異相成核能力很強(qiáng)。拉仲?gòu)?qiáng)度/MPa636.33結(jié)論彎曲模量/MPa在釜內(nèi)添加有機(jī)磷酸酯成核劑使均聚PP和雙峰沖擊強(qiáng)度小m32.868,6PP的力學(xué)性能、熱變形溫度和結(jié)晶速率明顯提高,熱變形溫度/℃有機(jī)磷酸酯成核劑是一種有效的PP增剛成核劑;但PPe/NA/c8C03164.6167.0有機(jī)磷酸酯成核劑對(duì)于PP共聚物的成核效果不明顯。164在丙烯-乙烯共聚時(shí)加入1%的納米caCO3,可使共PPC/NA PPe聚物的剛性和韌性同步大幅提高,納米粒子的改性效果十分明顯,值得進(jìn)一步研究參考文獻(xiàn)1馬承銀,楊翠純,陳紅梅等,現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,200,100120140160180溫度/℃2馬進(jìn),王鐘平.中國(guó)塑料,200,14(7):72圖3PPe、PPe/NA、PPe/ NA/CacO3的升降溫DSC圖3張廣平,俞建勇,辛忠等,石油化工,2003,32(9):7714李春山,上?；?2002,(8):21Fig 3 DSC heating-cooling thermo5吳唯,徐種德,高分子學(xué)報(bào),200,(1):99PPe、PPe/NA、PP/ NA/CacO36何德林,楊惠娣.中國(guó)塑料,199,13(12):8表3是PPe以及含有成核劑的PPa/NA、PPe/NA7 Binsbergen FL. Polymer,19m,1:253CaCO3的力學(xué)性能。在丙烯聚合時(shí)引入少量乙烯,可8 Jang Gs,choW,HCs. J Polym Sci,ParB: Polym Phy使沖擊強(qiáng)度達(dá)到286J/m,但彎曲模量和熱變形溫度2001,39:1001(本文于2004-04-20收到)ZnOw晶格摻雜技術(shù)一徹底解決ABS塑料的抗菌難題樹脂是丙烯脯、丁二烯、苯乙烯3種單體的嵌段共聚物。因丁凵中國(guó)煤化工具有抗功能的活性自由基有很強(qiáng)的吸收效果,從而使ABS樹脂成為目前最難進(jìn)行抗菌處理CNMHG、光觸媒抗菌材料等都無(wú)法較好的解決其抗菌問題。近日,成都交大晶宇科技有限公司在具wv丌叫格中引入變價(jià)金屬離子(Ag*),制成了ABS專用抗菌劑。該技術(shù)的成功開發(fā),使銀離子抗菌和nOw鋅離子、原子氧、納米效應(yīng)抗有機(jī)的結(jié)合在一起減少了丁二烯雙鍵對(duì)抗菌效率的影響,從而大大提高了ABS樹脂的抗菌能力,使ABS塑料的抗菌率達(dá)到%以上