塑料科技v5(Sum.157PLASTICS SCI. TECHNOLOGY)tober 2003綜述皇文章編號:1005-3360(203}500405聚丙烯熔體強度的改進方法劉容德,李祝(中國石化齊魯股份有限公司樹脂研究所,山東淄博255400摘要:介紹了聚丙烯熔體強度的表征方法及影響因素綜述了提高聚丙烯熔體強度的幾種方法。關鍵詞:聚丙烯;熔體強度;改性中圖分類號:TQ92514文獻標識碼:B(1)用熔體強度測試儀測定熔體強度,該方法比前言較精確,西安長宇機械制造廠產(chǎn)RTY-1型號熔體強度聚丙烯(P)作為一種通用塑料,廣泛應用于工業(yè)測試儀生產(chǎn)的各個領域,其產(chǎn)量僅次于PE和PVC。據(jù)報道(2)通過測量高聚物的熔垂來反映熔體強度的高199年全世界P的年產(chǎn)量達到2500萬噸,到2001年低,熔垂小表示熔體強度高,反之則低。熔垂(Y)可用達到356萬噸。這種快速增長的原因除一般經(jīng)濟增下式表示長和PP新應用領域(25%)的開發(fā)外,它還能替代其它熱塑性塑料(60%)和代替諸如玻璃、紙以及金屬等材料(15%),應用非常廣泛。但PP的熔體強度低,即在溫度高于結(jié)晶熔點后熔體強度迅速下降,極大地限其中:a—一片材的長寬比制了其加工范圍和應用領域,如在熱成型領域,由于q—片材的比表面積重量PP熔體強度低,造成吸塑成型時容器壁厚不均勻或破片材的寬度h—厚度裂;在擠出涂布時,普通PP表現(xiàn)出明顯的頸縮和熔體共振,因而出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮等現(xiàn)象;擠出發(fā)泡時,微E—模量(依賴于溫度)3)用熔體指數(shù)儀測定熔體指數(shù),并用下式計算孔壁易發(fā)生破裂發(fā)泡倍率低等。另據(jù)報道2:德國熔體強度(Ms,單位Ps):公司開發(fā)了一種窗用型材,芯層是由高熔體強度PP發(fā)泡制成的。因此研制熔體強度85×102△2rMFR對溫度和熔體流動速率(MFR)不太敏感的新型P材其中:△M—擠出物直徑減少90%時的擠出物長度(m)料已成為目前世界各國研究的熱點。本文就有關PPro—最初從口模露出的擠出物的半徑(mm),可熔體強度的改進方法做一綜述。分別測量擠出物長度為1.59mm,6.35mm2熔體強度(MS)的概念及表征方法和1270m時擠出物半徑后,由外推而得MFR—相應試樣的熔體流動速率(gf10min)熔體強度(或稱熔融強度)表示熔體能支撐它本身(4)用流變拉伸儀確定Ms6重量的強度。通常用熔體靠自重下垂到一定距離所用方法是:在一定溫度下以某一加速度引出熔體線的時間來表示,時間長表示熔體強度高,反之則低材,記錄引出率和拉伸硬度值,該值可相對反映熔體強用來表征和計算的方法主要有以下幾種度的大小,該值越大熔體強度越高。如線型PP的熔體中國煤化工收稿日期:200302-24CNMHG劉容德,等聚丙烯熔體強度的改進方法線材的記錄值為1N和100ms,而間同立構P(高熔體強度)則為25cN和180mms4.1共混改性(5)定性分析熔體強度的方法共混改性是在PP樹脂中摻混其它塑料、橡膠或熱髙聚物的熔體強度隨M的增大呈線性下降,可通塑性彈性體、填料等以達到改善PP某些性能的一種方過此線性關系估計P改性前后熔體強度的變化法。近年來,國內(nèi)外成功研制高熔體強度PP方法之即為共混。據(jù)資料報道, Hamilton等人將丙烯苯乙3影響熔體強度的因素烯嵌段共聚物與PP共混,提高了P在熱成型過程中P是一種結(jié)晶性聚合物其軟化點和熔點非常接的抗熔垂能力;日本住友化學采用共聚PP與PE樹脂近熔程窄,在溫度高于結(jié)晶熔點進行熱成型時,強度摻混提高了熔體強度,并制成發(fā)泡材料;日本專急劇下降,即熱成型時P的粘彈區(qū)不能在較寬溫度范利中公開了一種P與LDPE,HDPE和ER的共混圍內(nèi)保持穩(wěn)定這是導致普通P熔體強度低的根本原物,可得到擠塑發(fā)泡材料;Am公司在MR小于1因。對P來說,影響熔體強度的主要因素是分子量和的P中加入30%NR≥2gm的低分子量P,經(jīng)分子量分布及分子鏈的支化結(jié)構。理論上聚合物的熔測試分析,改性后的樹脂具有高的熔體強度,且具有雙體強度與其在熔融態(tài)(或粘彈態(tài))下分子間的相互作用峰的分子量分布。國內(nèi)方面高熔體強度PP的研究仍密切相關高聚物的分子量和分子量分布都對橡膠態(tài)處于起始階段。孟翠省通過試驗發(fā)現(xiàn),在P中分高彈區(qū)的粘彈行為有影響,但分子量的影響較大。別混人EPDM及EVA,結(jié)果兩種彈性體都能提高PP的Daniele romanini等人在研究PE的熔體強度時發(fā)現(xiàn),熔體強度;王珂等人在P中混入PE及填料結(jié)果分子量高的P的熔體強度比分子量低的同類PE的證明E和填料都不同程度地提高了PP的熔體強度熔體強度高具有長支鏈的LDPE比LDE的熔體強圖1和圖2分別表示了PP與樹脂和填料共混后熔體度高。一般來說熔體強度與分子量和分子量分布的強度的變化。關系是:當分子量分布大致相同時,隨分子量的增加熔體強度增大;當分子量基本接近時熔體強度隨分子量★:分布的變寬而有增大的傾向。研究表明,具有長支鏈結(jié)構的IDE的熔體強度比M與之相近的HDE高3倍以上,可見聚合物的支化結(jié)構對其性能有較大影響,若使P分子鏈上產(chǎn)生支鏈結(jié)構可提高P的熔體:PP-1強度4PP熔體強度的改進方法時間(S)針對P的分子結(jié)構特點,主要從以下幾個方面來提高其熔體強度:提高平均分子量,擴大分子量分布,圖1PP與樹脂共混后熔體強度的變化使P產(chǎn)生分支結(jié)構特別是長支鏈結(jié)構,拓寬熔程等樹脂和填料能提高PP的熔體強度原因是:PE和表1為普通PP與高熔體強度P的性能比較。PP都為結(jié)晶性聚合物溫度升高時,PE熔點低先融表1普通PP與高熔體強度PP的性能比較化,PP后融化,使共混物的融程變寬,同時PE的熔體性能普通PP強度高于P因而可改進PP的熔體強度;而填料與PP抗熔垂性好大分子之間有一定的相互作用,在熔融時這些相互作拉伸流變行為切力變稀用可起到物理交聯(lián)點的作用,使PP大分子之間的滑移結(jié)晶行為結(jié)品流度10℃結(jié)品溫度125℃結(jié)品時間23mn結(jié)晶時間0.17min變得相對困難,從而提高PP的熔體強度。擠出發(fā)泡性能發(fā)泡材料密度80kgm3發(fā)泡材料密度9lkm3總之,添加非結(jié)晶或低結(jié)晶度的樹脂、彈性體及無擠出涂布性能最大滌布速度為最大涂布速度大于機J不同程她提高PP的熔體強度。min,最大拉伸mmn,最大拉伸比大于9:中國煤化工比為14:1CNMHG劉容德,等聚丙烯熔體強度的改進方法接枝反應,即通過反應性擠出在PP分子鏈上接枝多官能團單體從而得到應變硬化特性較好的高熔體強度PP(支化型)4.4交聯(lián)改性寬安喘交聯(lián)改性是在交聯(lián)劑存在的情況下,在熔融過程中對P進行交聯(lián)或通過輻射對PP進行交聯(lián)的方法。交聯(lián)改性是為了提高熔體強度、耐熱性、縮短成型周期等,又分以下幾種情況:10004.4.1動態(tài)硫化交聯(lián)時間(S將彈性體與PP共混,并加入交聯(lián)劑或其他助劑,圖2PP與填料共混后熔體強度的變化此過程所發(fā)生的交聯(lián)技術即為動態(tài)硫化,其機理如下4.2聚合改性(1)自由基形成聚合改性是在P聚合過程中催化劑仍有活性時ROOH→2RO加入第二或第三組分(如乙烯、丁烯等)或在聚合時使(2)RO·奪取聚合物中的HPP產(chǎn)生支鏈,從而使聚合物的性能大大提高,這是共混所不能達到的,它是獲得高熔體強度PP較為經(jīng)濟且RO·+產(chǎn)品性能較穩(wěn)定的一種方法。聚合改性效果好于共混CH2-CHCH2--CH2改性因為共聚兼有破壞PP結(jié)晶結(jié)構的效果,而共混主要是靠低軟化溫度組分的引入來拓寬融程,同時也"CH2C-CH2--CH,w+ROH影響了P的其它性能。國外已成功聚合出高熔體強度的P樹脂,其中比(3)聚合物自由基的再結(jié)合與斷裂反應利時Mntl2公司在開發(fā)高熔體強度方面處于國際領先地位,該公司開發(fā)的 Pru-faxPF814樹脂是一種含有CH2CCH2一CH長支鏈的PP,長支鏈是在后聚合過程中引發(fā)的,這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性的傳統(tǒng)PP均聚物的9倍。80年代末, Himat公司采用新的聚合CH2C-CH2+·CH2工藝,生產(chǎn)出了高熔體強度的新型PP樹脂,其中具有代表性的牌號為 Pro-faxPF613(均聚物)和 Pro-faxsD613CH2-CCH--CH(共聚物),熔體流動速率均為0.3g/10min; Chandpakant等人在茂金屬合成PP過程中加入一定量二烯烴,CH2-CCH--CH得到了較高熔體強度的改性P樹脂;Exon,RmcoCH3shel等公司也推出了通過聚合方法生產(chǎn)出的耐熔垂PP分子鏈中由于叔碳原子的存在,使該碳原子上性及熔體強度高的P樹脂;日本Chs公司推出的H變得不穩(wěn)定,因而在有氧或過氧化物存在的情況了一種全同立構聚丙烯該樹脂提高了PP的耐熔垂性下易發(fā)生降解,而不易交聯(lián),所以交聯(lián)改性首先要解決和回彈性能。PP的降解問題。由降解機理知,當Kc占優(yōu)勢,即Kc/4.3反應性擠出Ks>1時發(fā)生交聯(lián)。試驗證明,在體系中加入多官能將高分子化學反應與各組分的共混擠出工藝有機團化合物即交聯(lián)助劑可有效提高K/Ks的比值,使其地結(jié)合在一起的連續(xù)過程即是反應擠出大于1而產(chǎn)生交聯(lián)。比較典型的交聯(lián)體系為:P彈性反應性擠出也可生產(chǎn)出支化的高熔體強度聚丙體交聯(lián)劑交聯(lián)助劑。吳建國等人研究表明:動態(tài)烯。方法是:PP與多官能團單體混合,在過氧化物存中國煤化工強度,并研制出了高熔在的情況下,通過控制工藝條件在反應性螺桿中進行HCNMH生能如表2所示。張慶劉容德,等聚丙烯熔體強度的改進方法錄等人在PP中加入自制的熔體強度調(diào)節(jié)劑研制出了可發(fā)泡的高熔體強度PP。LINEARLKV表2動態(tài)硫化PP復合材料的綜合性能指標FR|拉伸強度彎曲強度lad缺凵凝膠含量g.10min/MPa沖擊小m該方法的缺點是產(chǎn)生凝膠4.4.2輻射交聯(lián)圖3添加長支鏈可提高PP的熔體強度輻射是化學方法中比較常見的一種原理是選擇泡涂布等方面的應用已得到認可,并大有取代傳統(tǒng)的合適的輻射源和劑量輻照P,使P分子鏈中產(chǎn)生長P,ABS之勢,因而高熔體強度P將具有極廣闊的發(fā)支鏈結(jié)構和適度交聯(lián),從而提高PP的熔體強度。展應用前景。據(jù)報道,美國 Scheve和口本 Yoshii等人均采用輻射法得到了高熔體強度的PP條件是在無氧環(huán)境中參考文獻:輻照,并在最后階段加人甲硫醇等助劑使PP中未反應1) Ku Kunststofe plast euro191的自由基失活;A.J德尼古拉等人在專利中公開了[2]雷燕湘P窗異型材的發(fā)展現(xiàn)狀及應用前景[刀當代石種通常是固體的高分子量非線性PP聚合物材料,其油化工,2001,9(1)特征在于由應變硬化產(chǎn)生的高熔體強度,還公開了制3吳建國,等高熔體強度聚丙烯材料的制備()中國塑造這種聚合物的方法:在降低活性氧的環(huán)境下對丙烯料,200,14(6)[4]舒文藝高熔體強度PP的開發(fā)及應用[J塑料,191,3聚合物進行高能量輻射,然后使材料中的自由基失活。[5]朱紹男聚丙烯塑料的應用與改性M北京輕工業(yè)出版國內(nèi)在這方面的研究也不少,北京化工研究院通過社,1982輻照交聯(lián)支化方法已成功研制出高熔體強度的P,它[6]劉素范聚丙烯新產(chǎn)品的研發(fā)近況J國外塑料,20018比普通P熔體強度提高50%以上,若用于發(fā)泡材料,(2)發(fā)泡倍率可達20倍以上;熊茂林等以T36F,F1340[7] Daniele Romanini,et al.,rmr98,02(9)樹脂為原料,加入1.0%二官能度單體SR231作為輻8]黃成高熔體強度聚丙烯研究進展[〕.現(xiàn)代塑料加工應用,2001,13(3)照敏化劑在氮氣氛圍中,采用KGY劑量的Coy射9]呂玉杰高熔體強度P的開發(fā)進展[門]合成樹脂及塑線輻照,結(jié)果表明:PP的熔體強度顯著提高,且凝膠含料,2000,17(4)量適中(在輻照體系中加入抗氧劑可抑制降解,提高[10]m318o7(P〕門的熔體強度);文獻表明,將長鏈分支與全同立構1]孔慶佳國內(nèi)外P改性及其在汽車工業(yè)中的應用現(xiàn)狀聚丙烯大分子結(jié)合可增強全同立構P的熔體強度,而[12]孟翠省發(fā)泡聚丙烯板材專用料的研制報告(]塑料科日前生產(chǎn)長鏈支化全同立構PP的有效方法是高能輻照或在低于100℃過氧化引發(fā)。圖3為添加長支鏈增[13]王珂等聚丙烯耐熔垂性能的改進().中國塑料,196加P熔體強度的示意圖輻照改性方法關鍵是要選擇合適的輻照劑量和強4]張玉霞,等聚丙烯發(fā)泡技術進展中國塑料,1913度,以減少體系的凝膠。[15]謝云潔家電用聚丙烯專用料的開發(fā)及應用[門國外塑5結(jié)語料,199,17(2)[161張慶錄等PP擠出發(fā)泡技術研究〕塑料,200,31(4)隨著汽車、家電等行業(yè)的飛速發(fā)展對P的需求17]AJ德尼古拉等高熔體強度P聚合物及其制備方法日益增加,P通用塑料的工程化和高熔體強度PP的和它的用途中國CN105033A(P〕2002,3開發(fā)已成為目前國內(nèi)外研究的重點和熱點特別是高1熔體強度P以優(yōu)異的性能價格比以及在熱成型、發(fā)中國煤化工備高熔體強度聚丙烯[〕CNMHG【下轉(zhuǎn)第53頁】王會才,等淀粉基泡沫塑料的研究進展Ⅱ:發(fā)泡成型及流變行為53Model for Mechanical Degradation of Wheat Starch in a Single- [26] Lauray, B. Lisch, J M. Twin Screw Extrusion Cooking ofcrew Extruder(J]. J. Food Sci., 1984,49: 1154Starch: Flow Behavior of Starch pastes, Expansion and Mechan-122] Willett. J. L. Jasberg B. K, Swanson C.L. rheology of Thermo-ical Properties of Extrudates( J).J. Food Eng., 1983, 2: 259plastic Starch: Efects of Themperaturc, Moisture Content, andAdditives on Melt Viscosity(J]. Polym. Eng. Sci, 1995, 35: 202 [27] Chinnaswarnmy, R. Hanna, M A. Macromolecular and Fune210tional Properties of Native and Extrusion-cooking Com Starch3] Willett, J. L, Milland, M.M., Jasberg, B.K.. Extrusion of〔J)Ceal(hem.,190,67:490-499Waxy Maize Starch: Melt Rheology and Molecular Weight Deg- [28] Moore, C, Sanei, A, Van Ecke,E, Bouvier,JM.Effects ofradation of Amylopectin[ J]. Polyn. 1997, 34, 5983-5989es[J].J[24] villar, M. A, Tomas. E. L, Armstrong. R. C. RheologicalFood Sci.,1990,55:1383-1387,1402Properties of Thermoplastic Starch and Starch/Poly( ethylene- [29]Barrett,AMg, M., Cell Size Distributions of Puffedco-vinyl alchol)Blends(J)PolymerCom Extrudates[J]. J. Food Sci, 1992, 57 146-148[25] Geiger, K. Rhologische Charakterisierung von EPDM-Kaut- [30] Miladinow, V.D., Hanna, MA. Physical and Molecular Phop-schukmischungen mittels Kapillarrheometersystemen [J Jrties of Starch Acetates Extrusion With Water and Ethano(J)KGG,1989,42:273~283Ind Eng. Chem. Res, 1999, 38: 3892Recent Advances in Starch-based Foam Plastic IFoam Moulding and rheological behaviorWANG Hui-cai, CUI Yong-yan( Institute of Material and Chemical Enginecring, Tianjin University of Science Technology, Tianjin 300222, China)Abstract: Starch-based foam plastic is an important biodegradable material the methods of foam moulding and heologibehavior are essential for the control of foaming expansion and the assessment of the properties of starch-based foam. Recentdvances in foam moulding and rheological behavior of starch-based foam plastic were revieweKey wordstarch; Expansion; Foaming mechanism; Foam moulding; Rheological behavior★☆☆業(yè)業(yè)業(yè)★業(yè)旋業(yè)★【上接第47貞Methods of Improving Melt Strength of PolypropyleneLiU Rong-de, LI Zhu(Resin Processing and Application Research Institute, QILU Petrochemical Corporation, Zibo 255400, ChinaAbstracthe expression methods and the influencing factors of high melt strength polypropylene were introduced, different several methods of increasing the melt strength of polypropylene were reviewedKey words: Polypropylene; Melt strength; Modification中國煤化工CNMHG