石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第10期丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成締合型增稠劑田大聽(tīng),謝洪泉1.湖北民族學(xué)院化工系湖北恩施445000.華中科技大學(xué)化學(xué)系湖北武漢430074〔摘要]采用反相乳液聚合法合成了含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的締合型增稠劑。研究了交聯(lián)劑、引發(fā)劑、疏水共聚單體、親水非離子型共聚單體的用量等聚合條件對(duì)增稠劑性能的彯響。結(jié)果表明共聚單體的硫水效應(yīng)及非離子效應(yīng)都有利于改善增稠劑的性能。關(guān)鍵詞]反相乳液聚合增稠劑締合三元共聚丙烯酸[文章編號(hào)]1000-8411(2002)0-0834-03[中圖分類號(hào)]O631.51[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A交聯(lián)型聚丙烯酸膠乳作為涂料印花增稠劑已經(jīng)減壓共沸脫水及二甲苯,得到基本無(wú)水的油包水得到廣泛應(yīng)用。但是這類陰離子型增稠劑仍存在-(W/O型聚合物膠乳。最后向此膠乳中加入一定些缺陷如耐電解質(zhì)性能、色漿觸變性、印花時(shí)得色量的反相劑 Tween-80。量等均不十分理想。改進(jìn)的方法是在其親水主鏈上1.3性能測(cè)試引入少量疏水性基團(tuán)從而合成締合型增稠劑123白漿粘度用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定由已文獻(xiàn)34報(bào)道了用含長(zhǎng)鏈的疏水性單體甲基丙烯酸加反相劑的膠乳、適量氨水與蒸餾水配成的白漿膠十六酯與丙烯酸共聚合成了由二元共聚物組成的乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%粘度n轉(zhuǎn)速為6r/min締合型增稠劑。在此基礎(chǔ)上本研究用反相乳液聚白漿的粘度指數(shù)ⅥI)是轉(zhuǎn)速為60r/min的白合法合成含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三漿粘度m與轉(zhuǎn)速6r/min的白漿粘度v的比值。元共聚物的締合型增稠劑,以期利用共聚單體的疏粘度保留率在測(cè)定完白漿粘度后向其中加入水效應(yīng)及非離子效應(yīng)來(lái)共同提高增稠劑的性能。定量的NaC得到含0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl的1實(shí)驗(yàn)部分白漿再測(cè)其粘度加電解質(zhì)后的自漿粘度×1001.1原料粘度保留率%)=原白漿粘度丙烯酸(AA)聚合級(jí)北京東方化工廠產(chǎn)丙烯2結(jié)果與討論酰胺(AM)N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAMSpan-80、Twen-80均為化學(xué)純:/氮二異丁腈2.1交聯(lián)劑用量的影響AIBN)北化學(xué)純用95%乙醇重結(jié)晶甲基丙烯酸交聯(lián)劑用量對(duì)膠乳的增稠性能影響顯著。由圖十六酯HM內(nèi)為甲基丙烯酸甲酯與十六醇通過(guò)酯交1可看出隨著MAM用量的增加白漿粘度出現(xiàn)換反應(yīng)制得并經(jīng)減壓蒸餾精制高分子穩(wěn)定劑為兩極大值。這可解釋為線型聚電解質(zhì)引入交聯(lián)劑后親聚合物由本實(shí)驗(yàn)室自制3a;石蠟油、二甲苯及形成網(wǎng)絡(luò)。對(duì)自由態(tài)水的限制作用大大增強(qiáng)增稠氨水為工業(yè)級(jí)未經(jīng)處理能力隨之驟增。但若繼續(xù)增大交聯(lián)劑用量交聯(lián)度1.2聚合物膠乳的合成過(guò)大聚合物的溶脹性變差粘度變小。 Flory51關(guān)在配置有機(jī)械攪拌器、油水分離器及冷凝裝置、于離子型網(wǎng)絡(luò)的溶脹理論見(jiàn)式(1溫度計(jì)的三口圓底燒瓶中分別加入由適量乳化劑A3=[(i2VS)+(1/2-X1yv1yvV(1)(Span-80)高分子穩(wěn)定劑、引發(fā)劑(AIBN)HM、其中中國(guó)煤化工劉絡(luò)上固定電荷的濃液體石蠟及二甲苯組成的油相由定量氨水中和的度SCNMHG相互作用參數(shù),V1為丙烯酸、交聯(lián)劑MBAMλ丙烯酰胺溶于蒸餾水組成水相,將水相加入到油相,強(qiáng)烈攪拌(600~700[收稿日期]2002-03-07[修改稿日期]2002-04-17。r/min頎乳化30min后控制攪拌速率200-300作者簡(jiǎn)介]田大聽(tīng)1968-)男湖北省巴東縣人頤士講師電話r/min在丙方傑下升溫到70℃引發(fā)聚合數(shù)小時(shí)0718-8432015電郵 mandating@163.cm第10期田大聽(tīng)等丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成締合型增稠劑835水的摩爾體積,/V即交聯(lián)密度。由式(1)可知,上升。另外引發(fā)劑用量增加,反應(yīng)劇烈鏈轉(zhuǎn)移增交聯(lián)密度越大網(wǎng)絡(luò)溶脹比越小白漿粘度下降。加也會(huì)導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度太大使n下降。由圖1還可看出隨MBAM用量增加ⅥI出現(xiàn)極小值并與η的極大值相對(duì)應(yīng)。這種丙烯酸類增稠劑白漿的流變行為呈假塑性6。ⅥI數(shù)值越小流變性愈好。一般增稠能力強(qiáng)的白漿ⅥI值較小024Mass fraction of imitaton%o圖3引發(fā)劑用量對(duì)n及Ⅵ的影響Fig 3 Effect of initator on n and VI0.32.3疏水性共聚單體HM的影響Mass fraction of cross linker?圖4為共聚單體HM用量對(duì)增稠性能的影響。圖1交聯(lián)劑用量對(duì)n及ⅥI的影響由圖4可見(jiàn)隨著HM的引入,白漿粘度增加,當(dāng)Fig 1 Effect of crosslinker on n and VHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)(對(duì)單體總質(zhì)量而言),粘圖2為交聯(lián)劑用量對(duì)粘度保留率的影響。由圖度增至最大。這是由于HM中含有較長(zhǎng)的烷基2可知加鹽后粘度保留率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因(C6)疏水性很強(qiáng)。當(dāng)其在水中達(dá)到一定含量時(shí)為聚電解質(zhì)溶于水后其鏈段上的(OOˉ基的靜電隨著聚電解質(zhì)鏈段的伸展分子鏈間的疏水基團(tuán)發(fā)排斥會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)上靜電排斥力與交聯(lián)點(diǎn)的回彈力之生締合形成部分以微膠束為物理交聯(lián)點(diǎn)的聚合物間形成平衡。當(dāng)水中外加電解質(zhì)時(shí)如NaCl)Na網(wǎng)絡(luò)因而增稠能力增加。但是隨著聚合物主鏈中會(huì)對(duì)聚電解質(zhì)上的羧基負(fù)離子產(chǎn)生屏蔽作用從而疏水基團(tuán)增多聚合物分子鏈內(nèi)締合的幾率也會(huì)增使靜電排斥力下降網(wǎng)絡(luò)回彈力則占主導(dǎo)地位網(wǎng)絡(luò)加使聚合物鏈段不能充分伸展而呈蜷曲狀態(tài)。另將回縮蜷曲。交聯(lián)度越高這種回縮蜷曲越嚴(yán)重。外由于疏水基團(tuán)增多使聚合物親水性減弱由靜該現(xiàn)象也可從式1)看出S增大Am下降。電排斥引起的分子鏈伸展減弱從而使n下降乏Masa fraction of cross]/%Mass fraction of HM/%圖2交聯(lián)劑用量對(duì)粘度保留率的影響HM用量對(duì)n的影響Fig. 2 Effect of crosslinker on the preservation of viscosity合型增稠劑的抗詁性比非締合型增稠劑好2,2引發(fā)劑用量的影響詳見(jiàn)中國(guó)煤化工的締合作用部分抵消圖3是引發(fā)劑用量對(duì)η及Ⅵ的影響情況。由了離CNMHG趨勢(shì)。或者是較長(zhǎng)的表3可見(jiàn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著引發(fā)劑用量的增大,側(cè)鏈所造成的空間障礙部分消弱了離子屏蔽效應(yīng)。η下降而ⅥI則上升。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增加,此外Ⅵ值下降是因?yàn)榫酆衔锓肿娱g的物理締合初級(jí)自由基生成的數(shù)量會(huì)增多引發(fā)速率增加所生較弱在較高轉(zhuǎn)速時(shí),其剪切作用使疏水締合被破成聚合物質(zhì)量下降從而使n下降M則壞。這說(shuō)明締合作用有助于改善增稠劑的流變性,石油化工836PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y202年第31卷表1HM對(duì)粘度保留率及VI的影響Table 1 Effect of HM on the preservation of viscosity against electrolyte and VIMass fraction of HM/%6010.0Preservation of viscosity against electrolyte/%24.050.2200.2050.2000.190這在實(shí)際應(yīng)用中非常有益能夠解決色漿在施工時(shí)因可能是在較高的轉(zhuǎn)速下高剪切作用破壞了多重流平與流掛的矛盾?；鶊F(tuán)的協(xié)同作用。2.4非離子型共聚單體AM的影響圖5、表2為非離子單體對(duì)增稠性能的影響。隨著AM用量的增加,出現(xiàn)極大值NI下降而粘度保留率會(huì)逐漸增大。這是因?yàn)楸０肥怯H水性非離子型單體它與丙烯酸鹽共聚后會(huì)產(chǎn)生由多重基團(tuán)引起的協(xié)同作用781從而導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)容納自由態(tài)水的能力增強(qiáng),增大。但如果AM用量過(guò)大,OONH2較—(OO親水性差的特性就會(huì)表Mass fraction of AMA現(xiàn)出來(lái)使η下降。至于抗鹽性大大增強(qiáng)是因?yàn)镺NH2為非離子型基團(tuán)在水中不離解對(duì)電解圖5AM用量對(duì)n的影響質(zhì)不敏感因而受外界離子的影響小。VⅠ下降的原Fig 5 Effect of AM on n表2AM對(duì)粘度保留率及V的影響Table 2 Effect of AM on the preservation of viscosity against electrolyte and VIMass fraction of AM/%10.Preservation of viscosity against electrolyte/%25.030.00.2100.200.1950.19269205-2063結(jié)論[2] Biggs Selb J Candaus F[J] Polymer, 1993 ,34(3): 580(1)交聯(lián)劑用量增加可使增稠劑的n出現(xiàn)極【3]田大聽(tīng)洪泉過(guò)俊石[J高分子材料科學(xué)與工程199大值MI出現(xiàn)極小值粘度保留率下降引發(fā)劑用量152):132-135.增加則n下降,上升AM及HM的引入都使n[41 ie H Q,Tian D T, Guo J5[1 ngew /vlaRromiot Chen及粘度保留率出現(xiàn)極大值而使VI下降。[5] Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry[ M New York: Cor-(2)HM的疏水締合作用與AM的非離子效應(yīng)nell University Press 1953 589都可改善增稠劑的增稠性能。[6]候篤冠.丙烯酸反相乳液聚合合成涂料印花增稠劑D]華中理工大學(xué)碩土論文.1994參考文獻(xiàn)[7]田大聽(tīng)過(guò)俊石謝洪泉[J]應(yīng)用化學(xué)1997I45):15~18.[1] Jenkins R D ,Bassett DR Shagg d.[J] Polym Mat Sci eng,[8]張宇東劉延棟匯J]石油化工9932x9)72~675Synthesis and Properties of Associative Thickener of Terpolymer of AA/ AM/HMTIAN Da-ting XIE Hong - qu(1. Department of Chemical Engineering Hubei Institute for Nationalities Enshi Hubei 445000 China2. Department of Chemistry Huazhong University of Science and Technology Wuhan Hubei 430074 ChinaAbstract An associative thickener was synthesized by inverse中國(guó)煤化工 on of acrylic acid Aa)with hexadecyl methacrylate( HM)and acrylamide( AM). TCNMH Gon conditions suchamount of initator crosslinker HM and AM on the properties of thickener were studied The results showed tboth hydrophobic and non-ionic effects of comonomers can improve the performance of thickenerKeywords inverse emulsion polymersion ,thickener aassociation terpolymerization acrylic acid編輯祖國(guó)紅