第25卷第4期(總第100期)濕法冶金Vol 25 No 4(Sum. 100)2006年12月Hydrometallurgy of China陽離子聚丙烯酰胺的合成丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚合任雪梅,吳充實(核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京101149)摘要:利用復(fù)合引發(fā)體系制備陽離子聚丙烯論了影響聚合反應(yīng)的因素。試驗結(jié)果表明,反應(yīng)時間、聚合單體濃度、引發(fā)溫度等影響聚合物的相對分試驗合成了相對分子質(zhì)量較高、溶解性良好的陽離子聚丙烯酰胺關(guān)鍵詞:陽離子聚丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨;水溶液聚合中圖分類號:TQ316.3文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1009-2617(2006)04-0212-06陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一類重要水酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基溶性聚合物,作為絮凝劑、增稠劑被廣泛應(yīng)用于選三甲基氯化銨(DMC)3種,分子式分別如下煤、冶金、石油開采、污水處理等行業(yè)。鑒于陽離DMDAAC子型聚丙烯酰胺的廣泛應(yīng)用,當(dāng)前陽離子聚丙烯CH酰胺已經(jīng)成為研究熱點。(CH2=CH一CH2-N=CH-CH=CH2)·Cl合成陽離子聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法等CH王進,等人采用復(fù)合引發(fā)體系通過水溶液聚合DAO法制備了高相對分子質(zhì)量(M=7×105)的陽離子聚丙烯酰胺;1962年, Vanderhoff2提出了反(CHCH-C-0-CHCHN-CH,)'CI相乳液聚合法,為PAM的合成提供了新途徑;吳CH,全才通過反相乳液聚合法制備的陽離子聚丙烯酰胺水溶性好,殘留單體含量低;另外,20世紀(jì)80DMO年代法國科學(xué)家 Candau45首先提出反相微乳液聚合法;田華以SPAN+ TWEEN為復(fù)合乳化( CH C-C-0-CH CHN-CH, ).CI劑,進行丙烯酰胺(AM)反相微乳液聚合,得到了CH較大相對分子質(zhì)量、較高陽離子度和很好穩(wěn)定性的聚合物這3種陽離子單體的分子結(jié)構(gòu)中都含有強陽丙烯酰胺(AM)類單體水溶性較好,而且水溶離孑性、水溶性季銨基團和不飽和雙鍵,因此都具液聚合成本低、工藝簡單、易操作、污染小,所以本有優(yōu)良的聚合及使用性能。在西版與用離子單體的共展合中由于陽和中國況上述2種陽腐子單你試驗采用水溶液聚合法合成陽離子聚丙烯酰胺。離子單體的種類不同,產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和溶解活CNMHG,由二烯丙基二甲基氯性有很大差別。目前國內(nèi)以工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子化銨( DMDAAC)與丙烯酰胺共聚得到的聚合物單體有二烯丙基二甲基氯化銨( DMDAAC)、丙烯的平均相對分子質(zhì)量較低(<2×10°),丙烯酰氧收稿日期:2006-04-03作者簡介:任雪梅(1980-),女,遼寧朝陽人,碩土研究生,主要研究方向為陽離子及兩性聚丙烯酰胺的合成及應(yīng)用研究第25卷第4期任雪梅,等:陽離子聚丙烯酰胺的合成213·乙基三甲基氯化銨(DAC)的價格較高.甲基丙烯1.2.3相對分子質(zhì)量的測定酰氧乙基三甲基氯化胺(DMC)的性能與丙烯酰按GB12005.1-89和GB12005.2—89提供氧乙基三甲基氯化銨相似,但價格較低?？紤]以的方法,用烏氏粘度計測定上原因本研究采用水溶性偶氮類化合物與氧化1.2.↓殘余單體的測定還原引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)體系,通過丙烯酰胺按GB12005.3—89提供的方法測定。與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)水溶1.2.5結(jié)構(gòu)的確定液共聚合方法制備陽離子聚丙烯酰胺,研究了反采用 Nicolet Impact410FTIR紅外光譜儀應(yīng)條件對聚合的影響,最終找到最佳工藝條件。進行紅外光譜分析,通過紅外譜圖確定結(jié)構(gòu)1試驗部分2.6陽離子度測定利用膠體滴定法,用稱量紙準(zhǔn)確稱量待測陽1.1試驗原料與儀器離子聚合物粉狀試樣約0.01~0.02g4~5份分丙烯酰胺:生化單體工業(yè)品,晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%;別于250mL錐形瓶中,加入去離子水70mL,用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC):工HCl調(diào)節(jié)pH值為3~4,置于康氏振蕩器中振蕩業(yè)級,80%水溶液;溶解,待完全溶解后,加入指示劑T.B3~4滴去離子水;高純氮氣:99.99%用標(biāo)準(zhǔn) PAMPSK溶液滴定至樣品溶液由藍色變亞硫酸氫鈉,過硫酸銨,水溶性偶氮,尿素,均為紫紅為終點。整個分析時間控制在3h內(nèi)(允為分析純許差:單個測量值與平均值的最大相對偏差不大恒溫水浴;烏氏粘度計等于5%)。陽離子度按下式計算:1.2試驗方法Ⅰ=c(V1-V)/1000m1.2.1合成過程式中:Ⅰ——陽離子聚丙烯酰胺的陽離子度;1)稱取一定量丙烯酰胺單體(AM)和陽離子 PAMPAK的濃度,mol/L;V1滴定時消耗的單體(DMC),加入玻璃燒杯中,注入適量去離子 PAMPSK體積,mL;V—空白時消耗的PAM水,攪拌溶解PSK體積,mL;m-樣品的質(zhì)量,g;t—樣2)用鹽酸或氫氧化鈉將體系pH調(diào)至預(yù)定值;品中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù),%3)將原料依次加入玻璃燒杯中,攪拌均勻,將燒杯用塑料薄膜密封陽離子聚丙烯酰胺共聚工藝條件探索4)將燒杯置于恒溫水浴中使聚合體系達到引2.1反應(yīng)時間對聚合轉(zhuǎn)化率的影響發(fā)溫度,通氮氣除氧20min后加入引發(fā)劑,繼續(xù)通反應(yīng)時間對聚合轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果見表1和溫繼續(xù)聚合直至反應(yīng)結(jié)束(近似絕熱聚合)。5)反應(yīng)10h后,待聚合體系降至室溫,取出表1反應(yīng)時間對聚合轉(zhuǎn)化率的影響膠塊,剪切造粒,烘箱烘干,粉碎,得CPAM干粉反應(yīng)時間h聚合物的溫度/C轉(zhuǎn)化率/%1.2.2合成反應(yīng)0,00丙烯酰胺單體(AM)和陽離子單體(DMC)的合成反應(yīng)為mCH=cH+(nCH=C-c-0CH1CH2N-CH)·c1→中國煤化工99.67CH,CNMHG100.00(CH2CH)一(CHC)①聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,陽離子單體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)HCOOCH. CH2N(CH)CI20%,引發(fā)溫度8℃。②引發(fā)劑用量為:過硫酸銨0.018%,亞硫酸氬鈉0.018%,水溶性偶氮0.043%(對總單體,下同)214濕法冶金2006年12月聚合物相對分子質(zhì)量迅速降低,并且易發(fā)生交聯(lián)及溶解性變差的現(xiàn)象單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合反應(yīng)的影響結(jié)果見表表2聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合反應(yīng)的影響序號(單體)/%最高反應(yīng)相對分子質(zhì)量/溫度/C時間/h24.5很少部分聚合反應(yīng)時聞/hA聚合不完全圖1反應(yīng)時間與聚合物溫度的關(guān)系85.094.7123膠塊不溶,交聯(lián)陽離子單體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%;引發(fā)溫度8C;引發(fā)劑用量為:過硫酸銨ω.018%,亞硫酸氫鈉0.018%,水溶性偶氮從表2可以看出,隨著聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高反應(yīng)體系的最高溫度逐漸升高,聚合反應(yīng)時間逐漸縮短,陽離子聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量10反應(yīng)時聞/h逐漸降低圖2反應(yīng)時間與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系考慮到工業(yè)生產(chǎn)中粘稠的聚合膠體很難散熱,試驗?zāi)M工業(yè)聚合過程,在杜瓦瓶中(近似絕由圖12可知隨著反應(yīng)時間的延長聚合體熱條件下)進行,聚合物總質(zhì)量40g,試驗結(jié)果可系的溫度逐漸升高陽離子聚丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率以直接用到工業(yè)生產(chǎn)上逐漸升高。但當(dāng)體系達到最高溫度時,聚合物的由序號A3的試驗結(jié)果看,n(DMC)/n(AM)轉(zhuǎn)化率并沒有達到100%而是至一定程度后趨0.2,聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%比較適合陽離子單體于平緩,說明此時的聚合反應(yīng)并沒有結(jié)束,只是反DMC與AM單體聚合成陽離子聚丙烯酰胺。應(yīng)的放熱和聚合體系的熱損失達到平衡,進入反2.3引發(fā)溫度對聚合反應(yīng)的影響應(yīng)后期的熟化階段。從表1中可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)20由反應(yīng)動力學(xué)可知,在自由基聚合反應(yīng)中,反h時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)10h時的基應(yīng)溫度對共聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量影響很大溫度本持平,因此反應(yīng)10h時聚合反應(yīng)已基本完成,的升高可以提高單體自由基的活性,加快反應(yīng)速故反應(yīng)時間以選擇10h為宜度。但反應(yīng)溫度過高時,體系鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)K2.2聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合反應(yīng)的影響的增大速率遠(yuǎn)大于鏈增長速率常數(shù)K。的增大速高聚物的聚合過程實際上就是聚合單體之間率,使得相對分子質(zhì)量降低。因此要獲得高相的接觸、碰撞、進而形成大分子聚合物的過程。聚對分子質(zhì)量的聚合物,理想的溫度應(yīng)該是中等偏合單體含量的提高,可增加單體的碰撞幾率,使分低,這可通過采用高活性低溫復(fù)合引發(fā)體系,使其子鏈容易增長,反應(yīng)速度加快而反應(yīng)速度加快又在中國煤化工生足夠多的活性自由使體系溫度升高,使得反應(yīng)體系散熱困難,對聚合基CNMHG不利。相反,聚合單體的含量較低時,丙烯酰胺和合適的引發(fā)溫度對陽離子聚丙烯酰胺的絕熱陽離子單體接觸和碰撞的幾率較小,不利于分子聚合有著重要作用,試驗探討了陽離子聚丙烯酰鏈的增長,聚合反應(yīng)慢,反應(yīng)時間長。聚合單體的胺在不同溫度下的引發(fā)聚合,結(jié)果如表3含量過高,體系升溫過快,不利于熱量散發(fā),導(dǎo)致第25卷第4期任雪梅,等:陽離子聚丙烯酰胺的合成215·表3引發(fā)溫度對聚合反應(yīng)的影響由圖4可以看出,pH<5時,聚合物溶解比序號引發(fā)溫度/C相對分子質(zhì)量/×104較困難,只有少量溶解,此時溶液中有大量溶脹的膠塊;pH>5時,聚合產(chǎn)品溶液中有少量的透明978.7小塊,聚合物相對分子質(zhì)量有所提高;pH在5.5847,2~6之間時,聚合產(chǎn)品溶解較好,相對分子質(zhì)量也較高;當(dāng)pH>6后,聚合物的相對分子質(zhì)量逐漸215.0下降,并且聚合不完全或者不聚,聚合物發(fā)白。所陽離子單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)20%;引發(fā)劑用量;過硫酸銨0.以,為了獲得溶解性好且相對分子質(zhì)量較高的陽σ18%,亞硫酸氫鈉0.018%水溶性偶氮0.43%:反應(yīng)時間10離子聚丙烯酰胺,聚合時的pH應(yīng)控制在5.5h,聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%6.0之間。這與王進,等人報道的結(jié)果一致在共聚反應(yīng)中,pH值會影響自由基的引發(fā)速度,進而影響反應(yīng)速率及聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在本試驗中,體系的pH值用分析純鹽酸和氫氧X800化鈉溶液調(diào)節(jié)(曾用碳酸氫鈉和乙酸進行調(diào)節(jié),但600效果不理想)。pH值對陽離子聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響見表4400表4pH對聚合反應(yīng)的影響相對分子質(zhì)量/×10415引發(fā)溫度/℃溶解性差21.9,落解性差圖3引發(fā)溫度與分子量的關(guān)系883.3從圖3可以看出,引發(fā)溫度對陽離子聚丙烯978.7酰胺的聚合影響很明顯。當(dāng)引發(fā)溫度為811℃時,相對分子質(zhì)量較高,接近1×10;隨著引發(fā)溫度的提高,聚合反應(yīng)速度加快,聚合物相對聚合不完全分子質(zhì)量迅速降低不聚2.4反應(yīng)體系pH對聚合反應(yīng)的影響陽離子單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)20%;引發(fā)劑用量為:過硫酸銨圖4為聚合體系pH與聚合物相對分子質(zhì)量0.018%,亞硫酸氫鈉0.018%,水溶性偶N0,043%;反應(yīng)時間10h,聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%;引發(fā)溫度為8C的關(guān)系2.5引發(fā)劑用量的影響1200由自由基聚合理論可知,鏈長與引發(fā)劑濃度的10平方根成反比,平均聚合度與動力學(xué)鏈長成正比,引發(fā)劑的用量對聚合物的分子量有顯著影響。。從表5可以看出,引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)影響比較大。引發(fā)劑用量少,陽離子聚丙烯酰胺的相對中國煤化工過少,產(chǎn)生的自由基太CNMHG性點少,單體不能充分聚合,同時聚合物中有的分子鏈會過分地增長,可4.55.05.56.06.57.0能增加了分子鏈間交聯(lián)反應(yīng)和纏繞的幾率;另外,圖4pH與聚合物相對分子質(zhì)量的關(guān)系聚合物的相對分子質(zhì)量分布也會不均勻,聚合不完全,且不溶解現(xiàn)象加重,有部分交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。如216濕法冶金2006年12月表中Dl、D,聚合時間長,溶解性相對較差。但引發(fā)聚合的活性點,可用于分子鏈增長的單體量減發(fā)劑用量太多,也會分解出過多的自由基,增加引少,得到的聚合物分子鏈短,相對分子質(zhì)量低表5引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響號(亞硫酸氬鈉)/%w(過硫酸銨)/%τ(水溶性偶氮)/%最高溫度/C膠體相對分子質(zhì)量/×104轉(zhuǎn)化率/0,000.018189.4ID20.0350.0180.0180.043916.40.04310.30.0589,8陽離子單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)20%;反應(yīng)時間10h;聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%;引發(fā)溫度為8C總之,陽離子聚丙烯酰胺的聚合遵循聚合反應(yīng)的一般規(guī)律,即在保證聚合產(chǎn)物有優(yōu)良的可溶09性的前提下,引發(fā)劑的用量存在一個最佳值,此時聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量最大。試驗得到的最佳0.6引發(fā)劑用量為:亞硫酸氫鈉0.018%,過硫酸銨0.018%,水溶性偶氮0.043%(對總單體)。023陽離子聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)分析與判定50030002500200015001000500圖5,6為AM和DMC的紅外光譜圖。波數(shù)/cr圖7陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)的紅外光譜對比圖5,6可知,陽離子聚丙烯酰胺的紅外譜圖的特征峰與AM和DMC的特征峰基本吻合,主要吸收峰岀現(xiàn)位置基本相同,表明聚合產(chǎn)物警y確實是AM/DMC的共聚產(chǎn)物,為陽離子聚丙烯酰胺4000350030002500200015001000500由圖7可以看出,在3374cm-1和3190波數(shù)/cmcm-處出現(xiàn)了一NH2吸收峰,在2950cm-和圖5丙烯酰胺(AM)紅外譜圖2858cm-附近出現(xiàn)了甲基和亞甲基的非對稱峰與對稱伸縮振動吸收峰,在3024cm-處有—N+(CH2)3甲基的特征吸收峰,在1660cm1附近有00000AM結(jié)構(gòu)單元中羰基的吸收峰,為酰氧基團特征吸收峰,在1452cm處有CH2-N+(CH2)亞甲基彎曲振動吸收峰,即DMC特征吸收峰中國煤化工400CNMHG1)紅外光譜分析結(jié)果表明,丙烯酰胺(AM)4000350030002500200015001000500和陽離子單體(DMC)通過聚合可制備共聚物即波數(shù)/cm陽離子聚丙烯酰胺。圖6甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)紅外光譜2)引發(fā)劑用量與聚合產(chǎn)物的分子量關(guān)系密第25卷第4期任雪梅,等:陽離子聚丙烯酰胺的合成217·切,一般存在一個最佳值,此時聚合物的相對分子量陽離子聚丙烯酰胺[.中國造紙學(xué)報,2003.18(1):80-83.質(zhì)量最大。聚合時可調(diào)整引發(fā)劑的用量以得到滿 andhoff J W, B Rado rdE B, Tarkow SkyH.,ctl.A足使用要求的相對分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。Dvances of Chemisty SeriesM]. Washington DC: American3)聚合過程中嚴(yán)格控制pH、引發(fā)溫度、引發(fā)[3]吳全才PD陽離子型累凝劑合成及應(yīng)用的研究[]1工業(yè)劑用量、合適的陽離子單體用量,可制得相對分子水處理,1997,17(4):40-42質(zhì)量較高、溶解性較好旳陽離孑聚丙烯酰胺。在「4] Candau f, Leong Y s· Pouyet G,etal. Inverse micro-emul聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%左右,n(DMC)/n(AM)sion Polymerization of Acrylamide Characterization of the0.2,引發(fā)溫度8~11C,pH在5.5~6.0之Water in Oil Microemulsion and the Final Microlatexes[J]J Colloid Interface Sci, 1984, 101: 167-18間,引發(fā)劑亞硫酸氫鈉用量0.018%、過硫酸銨用[5 Candau F Leong Y S. Kinetic Study of the Polymerization量0.018%、水溶性偶氮用量0.043%,聚合時間of Acrylamide in Inverse Microemulsion [J]. J Polyn Sci0h條件下,聚合物相對分子質(zhì)量可以達到9.70Polyn Chem eD,1985,23:193-214.×10°,單體轉(zhuǎn)化率可以達到95%以上[6]田華.微乳陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的研制[J].化工科技,致謝:試驗過程中達瑞森公司的邱國強、王海珍、田志剛在實驗儀器、試劑等方面給予了很大幫助,分析中心門嚴(yán)瑞暄.水溶性聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988的工作人員提供分析檢測數(shù)據(jù),在此一并表示謝意[8]李克友,張華菊,向復(fù)如.高分子合成原理及工藝學(xué)[M].北參考文獻京:科學(xué)技術(shù)出版社,1999[1]王進,陳克復(fù),趙佳山,等.采用復(fù)合引發(fā)體系制備高分子質(zhì)Synthesis of cationic polyacrylamideCopolymerization of polyacrylamide and 2-Trimethylammonium ethyl methacrylate chlorideREN Xue-mei, wU Chong-shi(Beijing Research Institute of Chemical engineering and Metallurgy, CNNC. Beijing 101149, China)Abstract: The complex initiation system was used to prepared polymerization of cationic polyacrylamide, Thefactors which influnce the polymerization were discussed. the result showed that the reaction time, monomerconcentration, initial temperature, etc, were reflected the molecular weight of cationic polyacrylamide, Thehigh molecular andKey words: cationic polyacrylamide; 2-Trimethylammonium ethyl methacrylate chloride; aqueous solution《))《《x《《x)《)《《))《*沖)《*沖)《*))《*《)《*x)《)x《《)《x)《)《xx)用Lix84I萃取鈀(Ⅱ)和鉑(Ⅳ)M.V.Rane和V. Venugopal研究了在HCl介質(zhì)中用LIX84I(2-羥基-5-王基苯乙酮肟)萃取鈀Ⅱ)和鉑(Ⅱ)的行為。從0,1moL鹽酸介質(zhì)中萃取PrV凵中國煤化工較大。用斜率法和飽和負(fù)載法確定了 Pd-LIX84I配和物,也確定了Pd-LⅠXCNMH@參數(shù),如△G,△H和ΔS。LIX84Ⅰ從鹽酸介質(zhì)中萃取Pt(Ⅳ)的效率很低,但從氨性溶液中可萃取Pt(Ⅳ)。用6moL./L鹽酸溶液反萃取Pb(Ⅱ),用1mo/ L Sncl2在約3moL./L鹽酸溶液中反萃取Pt(Ⅳ)。用LIX84Ⅰ可將Pε(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)與常見雜質(zhì)Fe(I1),Al(I1),Zn(II),Cu(II)和Ni(I分離。鈀與鉑的回收率分別為97%和86%。[張麗霞譯自《 Hydrometallurgy》2006,84(1-2):54-59