★加工轉(zhuǎn)化★煤炭生物脫硫的研究進(jìn)展鞏冠群張英杰陶秀祥(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州市，221008)摘要系統(tǒng)闡述了生物脫硫法,研究了煤中無機(jī)硫和有機(jī)硫脫除的基礎(chǔ)理論,分別介紹了煤炭的生物浸礦、生物浮選、生物磁選和生物電化學(xué)調(diào)控脫硫的相關(guān)原理、方法。比較分析了各自的研究情況和存在的問題,對生物脫硫前景作了展望。關(guān)鍵詞煤生物脫硫生物浮選生物電化學(xué)后轉(zhuǎn)至細(xì)胞內(nèi);二是芳烴在胞外解離,轉(zhuǎn)化為可溶物1煤炭的直接生物浸礦脫硫進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。其區(qū)別在于前者是微生物與不溶性基1.1 生物浸礦脫硫的環(huán)境因素及作用機(jī)制質(zhì)的相互作用,后者則要求微生物必須具有一定的生物浸礦是利用某些好氧嗜酸的化能自養(yǎng)型硫胞外酶。作為有機(jī)硫的典型模型二苯噻吩(Diben桿菌屬(Thiobacillussp. )及硫化葉菌屬(Sulfolo-Zo thiphenene. DBT),在微生物酶的作用下有下述bus)微生物，以直接或間接作用機(jī)理加速礦物微粒的降解方式。浸出的過程。生物浸礦應(yīng)用最為常見的就是生物氧以硫代謝為中心的4S( sulphoxide/ sulphone/化過程,它涉及到硫化礦、單質(zhì)硫及伴隨性亞鐵氧化sulponate/ sulphate)途徑[8) ,對不同菌,4S路線不盡反應(yīng),反應(yīng)中,微生物作為一種催化劑將不溶性含硫相同,但共同點(diǎn)均是對C-S鍵作用。另一是以碳物轉(zhuǎn)化為可溶形式,從中獲得生長代謝所需的能量。代謝為中心的Kodama途徑0。經(jīng)由以上有菌參與其作用方式基本.上劃為二類12)[3[]:直接由微生的反應(yīng),DBT中的硫經(jīng)過4步氧化，最終生成物的酶解氧化也即微生物的直接氧化作用;利用微SO.2-、SO3?- 和2,2'二羥基聯(lián)苯或2羥基聯(lián)苯。4S生物代謝產(chǎn)生的化學(xué)品間接氧化溶解作用。途徑對碳原子骨架不發(fā)生降解,燃料熱值損失不大。1.1.1 無機(jī)硫的脫除而在Kodama途徑中,微生物以DBT中的碳為代謝對于黃鐵礦,直接作用需微生物與被浸黃鐵礦原料,使其芳環(huán)結(jié)構(gòu)分解造成燃料的含碳量大幅下直接接觸，氧化亞鐵硫桿菌能夠直接酶解氧化黃鐵降而損失較多熱值。礦晶格,獲得生長所需的能量:而間接接觸即在以上2煤炭微生物浮選脫硫基礎(chǔ)上產(chǎn)生的硫酸高鐵反過來氧化黃鐵礦[51[6]產(chǎn)生的硫酸亞鐵和元素硫又可作為能源，被氧化亞鐵硫利用微生物或生物代謝產(chǎn)物介人煤炭洗選過程桿菌氧化為硫酸高鐵和硫酸,這個過程中微生物的稱為生物浮選(Bioflotation) ,細(xì)菌外膜結(jié)構(gòu)使菌體作用是產(chǎn)生氧化劑一硫酸高鐵，由硫酸高鐵完成礦親水，細(xì)菌外膜上的某些特殊基團(tuán)，如羥基(一物的氧化，微生物可不與礦物接觸。直接作用與間OH)、羧基( -CO0H)、巰基(- SH)等對硫化物礦接作用的結(jié)果導(dǎo)致黃鐵礦晶格的破壞,從而最終導(dǎo)物具有強(qiáng)烈的鍵合作用。微生物預(yù)處理浮選脫硫正致礦物的分解和硫酸的形成。是利用了工業(yè)菌(如T.f)的這種選擇性吸附作用，1.1.2 有機(jī)硫的脫除使得T.f菌等與黃鐵礦顆粒短暫接觸(2~10min)霍蘭德(Holland)對微生物脫有機(jī)硫提出了2后即引起顆粒表面性質(zhì)(潤濕性.電性)改變.親水性種生化分子機(jī)理的。一是芳烴化合物的同系化,然增強(qiáng)中國煤化工浮性受抑制,通過浮YHCNMHG對硫和硫化礦物的*基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng) 目:50374068氧化來脫硫,而是細(xì)菌在礦漿中對黃鐵礦的快速選54中國煤炭第30卷第12期2004年12月?lián)裎?改變其表面性質(zhì),因而分選速度大大加快，4生物電化學(xué)脫硫杰克(Zeky)和安蒂亞(Attia)[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在浮選前用T.f菌處理5~ 10min,則煤中黃鐵礦硫浮4.1 脫硫菌種的選育與誘變馴化選去除率可達(dá)90%。中國礦業(yè)大學(xué)生物選礦項(xiàng)目蘇歌(Suga)[17]等人研究發(fā)現(xiàn)在電場作用下,細(xì)課題組利用T.f 菌和紅假單胞菌(Rhodopseudo-菌細(xì)胞具有特性定位、向電生長的現(xiàn)象。而且電場monasSP.)對煤進(jìn)行浮選脫硫,初步研究效果也較技術(shù)對細(xì)胞膜的可逆性電擾動技術(shù),實(shí)現(xiàn)了電場對好,可實(shí)現(xiàn)無機(jī)硫60%~70%的脫除率。細(xì)胞融合的誘變馴化，同時使通過控制脈沖電壓峰值和時間，在膜恢復(fù)過程中發(fā)生細(xì)胞間融合,有利于3生物磁選脫硫融合活性高的細(xì)胞，使膜融合向核融合發(fā)展,造成雜細(xì)菌由細(xì)胞構(gòu)成，胞內(nèi)線粒體、核糖體、各種酶、交優(yōu)育。中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院在研究T.f菌脫核酸、基質(zhì)及細(xì)胞的選擇性通過性膜結(jié)構(gòu),在磁場的除煤中硫的同時也發(fā)現(xiàn)了利用電場可以馴化選育菌作用下會發(fā)生系列變化與誘導(dǎo)反應(yīng)。利用這一現(xiàn)種并提高脫硫比率的試驗(yàn)結(jié)果。象,人們借用磁場對細(xì)菌進(jìn)行馴化、誘導(dǎo)繁殖與選利用細(xì)菌生長與電位的關(guān)系,可加強(qiáng)細(xì)菌的電育,以獲取菌種。安徽理工大學(xué)張東晨等在試驗(yàn)中化學(xué)培養(yǎng)，1986年云克(Yunker)和路德威茨用常性磁場(磁場恒定)對T.f菌及革蘭氏陽性菌(Rodovich)運(yùn)用供電位法還原被細(xì)菌氧化的鐵離草分支桿菌(m.phlei)進(jìn)行誘導(dǎo)馴化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相子,使培養(yǎng)液中亞鐵離子濃度保持穩(wěn)定,發(fā)現(xiàn)亞鐵離同磁場作用下,對T.f菌起促進(jìn)生長繁殖作用,對子利用率提高8倍,細(xì)菌生長速度增加615倍[18]。m. p卻起抑制作用,而且對T.f菌在一定磁場強(qiáng)度4.2 細(xì)菌浸出煤炭中硫的電化學(xué)效應(yīng)下,隨磁化作用時間延長,生長繁殖也加快,其磁化金屬硫化物或有機(jī)硫的生物浸出過程實(shí)質(zhì)上是選育的T.f菌種對小于0.5mm粒度的細(xì)粒煤脫硫電子得失的電化學(xué)氧化還原過程，合適的直流電場實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)比直接作用T.f菌脫硫效果有一定可以調(diào)控酸性介質(zhì)中硫化礦物的溶解,通過控制浸.程度的提高。電磁場對細(xì)胞體系的作用很強(qiáng)。電磁礦溶液Eh ,可使細(xì)菌體內(nèi)酶種增多、活性增強(qiáng)、功.場能影響細(xì)胞酶活力、膜運(yùn)輸、Ca+調(diào)節(jié)、DNA和能強(qiáng)化和分泌量增加。近年來的研究表明1]，當(dāng)RNA的合成,影響細(xì)胞的增殖與形狀11[12] ,電磁場向生物反應(yīng)器的電解液中通電流時，細(xì)菌氧化生成的參數(shù)(如強(qiáng)度和頻率)與細(xì)胞的生物參數(shù)(如活性的Fe+靠有利的新陳代謝方式消耗較少的營養(yǎng)成狀態(tài))都是觸發(fā)電磁場生化效應(yīng)的重要因素,已提出分而生成較多的代謝產(chǎn)物，合成較多的細(xì)胞生物量。調(diào)控外加電壓可增強(qiáng)或抑制細(xì)菌的活性。負(fù)電了一些機(jī)理進(jìn)行解釋,如自由基對機(jī)理、三線態(tài)機(jī).位有利于Fe2+的電化學(xué)還原，保證了作為細(xì)菌能理、非熱態(tài)(nonthermalstatus)與非線性動力學(xué)模源基質(zhì)的Fe?+的不斷供給，從而增加細(xì)菌的活性和型3104015。深入研究電磁場的生化效應(yīng)，選擇在生長速度。負(fù)電位(一500~ 一1000MV )能激發(fā)細(xì)其應(yīng)用于生長、發(fā)育時的最佳條件是今后重要的研菌酶的活性，提高生長速度，在電位作用下，F(xiàn)e2+ 的究課題。細(xì)菌氧化和氧化產(chǎn)生的Fe+的電化學(xué)還原同時進(jìn)由于純的FeSz是一弱的順磁性物質(zhì),其比磁化行,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在- 500 MV電位下，細(xì)菌的生長期率較低,但是煤中黃鐵礦的比磁化率比純黃鐵礦的可由16h降至10 h,細(xì)胞濃度增加10倍。高,這主要是含有雜質(zhì)或部分向磁黃鐵礦FerSg 轉(zhuǎn)參考文獻(xiàn)化所致([15]，即使極少部分的黃鐵礦顆粒向FerSs轉(zhuǎn)1 Holmes,D. s. Biorecovery of metals from mining,化，也可導(dǎo)致比磁化率大幅度提高,這對于用磁選法industrial and urban wastes. in;A. M Martin and T. R. Patel脫硫極為有利。所以,我們一方面想通過礅場對煤: Elsevier Applied Science, 1991.炭脫硫菌種實(shí)驗(yàn)優(yōu)良誘導(dǎo)選育,以增加脫硫種類與2魏以和等. 生物技術(shù)在礦物工程中的應(yīng)用.國外金屬數(shù)量,縮短煤炭脫硫的時間,另一方面還力圖實(shí)現(xiàn)菌礦選中國煤化工種與煤炭作用的同時施加磁場,讓已適應(yīng)馴化環(huán)境HCNMHGit. L. (edi) Microbial的菌種又在磁場作用下,取得更好的脫硫效果,這將mineral icorciy,ivIuUlaw 1 1 puuahing "o.. New York,是我們以后研究的-一個方向。1990.(下轉(zhuǎn)第58頁)煤炭生物脫硫的研究進(jìn)展5動地確定原因一結(jié)果關(guān)系。哪些故障比其他故障更易于出現(xiàn)誤診。(6)在線應(yīng)用的潛力:人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練可能以上ANN優(yōu)缺點(diǎn)的客觀性決定了在跳汰過程要花費(fèi)大量的時間,但訓(xùn)練- .旦完成,它們就能從給的應(yīng)用當(dāng)中,樣本的選擇成為了關(guān)鍵。本次樣本選定的輸入很快地計算出結(jié)果。由于訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)能擇沒有從計算機(jī)紀(jì)錄的數(shù)據(jù)中連續(xù)選擇,而是在大在不到1s的時間里得出計算結(jié)果,所以它有可能在量的數(shù)據(jù)中挑選了各種可能發(fā)生的情況來進(jìn)行的測控制系統(tǒng)中在線使用。但應(yīng)該注意的是此時的人工試。相信在ANN強(qiáng)大的功能和優(yōu)越性以及廣闊的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)必須是離線訓(xùn)練好的。發(fā)展前景下,通過各種不斷的測試,尤其在有了跳汰3.2 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的局限性床層分層狀態(tài)在線檢測工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)上,跳汰的(1)訓(xùn)練時間長:人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)需要長時間的訓(xùn)過程控制必將邁上-一個新臺階。(本文作者為2004練,有時可能使之變得不實(shí)用。大多數(shù)簡單問題的年孫越崎青年科技獎獲得者)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練需要至少上千次迭代,復(fù)雜問題的訓(xùn)練可參考文獻(xiàn)能需要多達(dá)數(shù)萬次迭代。根據(jù)網(wǎng)絡(luò)的大小，訓(xùn)練過1符東旭.跳汰機(jī)分層狀態(tài)檢測與控制研究.碩士論程可能需要主機(jī)時間幾個到幾十個小時。文,2000.(2)需大量訓(xùn)練數(shù)據(jù):人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在很大程度2符東旭. 跳汰床層密度分布規(guī)律的研究。選煤技術(shù)，上取決于訓(xùn)練時關(guān)于問題的輸人-輸出數(shù)據(jù),若只2001有少量輸人一輸出數(shù)據(jù),一般不考慮使用人工神經(jīng)3 Rong, R. X. Modelling jig bed stratification in a pi-lot scale Baum jig. Minerals Engineering,1991網(wǎng)絡(luò)。袁曾任.人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)及其應(yīng)用. 清華大學(xué)出版(3)不能保證最佳結(jié)果:反向傳播是調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的社,1999一個富有創(chuàng)造性的方法,但它并不能保證網(wǎng)絡(luò)能恰5 Yashima, Masahito . Dynamics and control of itelli當(dāng)?shù)毓ぷ?。?xùn)練可能導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)發(fā)生偏離,使之在一gent jig with function of manipulation. JSME International些操作區(qū)域內(nèi)結(jié)果準(zhǔn)確，而在其他區(qū)域則不準(zhǔn)確。Journal, Series C,1996此外,在訓(xùn)練過程中,有可能偶爾陷入局部最小。6樓順天,施陽. 基于MATLAB的系統(tǒng)分析與設(shè)計一(4)不能保證完全可靠:盡管這一點(diǎn)對所有的計神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),西安電子科技大學(xué)出版社,1998算問題均適用,但對人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)尤其如此。例如7 Li, Ming. Research on applications of three layers在故障診斷中,對于某些故障,誤診率可能只有neural network in dynamic modeling of jig system, 20001%,而對同一問題的其他故障,誤診率可能高達(dá)8高雋. 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原理及仿真實(shí)例.機(jī)械工業(yè)出33%。重要的是:事先無法知道(用反向傳播訓(xùn)練)版社2003(責(zé)任編輯康淑云)(上接第55頁) 4 Karavaiko,G. I. And Rossi, G.12 高體玉等.細(xì)胞電化學(xué)的研究進(jìn)展.化學(xué)進(jìn)展，(edi. ). Biogeotechnology of metals, Manual. Centre for In-1998ternational Projects GKNT. Moscow , 198813 W eaverJ.C, Ast R.D. S cience, 19905邱建輝等. 生物脫硫的研究.微生物學(xué)報,2001(5)14 SteinerU. E, U lrich T, Chem. R ev., 19896 Ju L2K. Fuel Sci Technology Int,1992 (8)15 GrundlerW, Kaiser F, KeilmannF, W llek J.Holland H L●Chem Rev,1988(3)Naturwissenschaf ten, 19928 Isbiter] ●D, Wyza R. E, Lippold J, etal . Biopro-16 謝廣元等.選礦學(xué).中國礦業(yè)大學(xué)出版社，徐州:cessing of coal. In :Omenn G●s,Colwell R R ed. Proc .Conf Reducing Risk Envirn Chem Biotch. 1st ed. New York17 Suga M, Hatakeyama T, Isobe M. Jpn J. Applys,:Plenum Press,198819979 Kodama K,Nakatani K,Umehara K, etal. Agric Bi-18 Yunker S●B, Rodovich J●M. Enhancement ofol Chem,1973 (1)growth and ferrous iron oxidation rate of T. ferrooxidans by10 Ohmura, N. etal, Mechnism of microbial flotationelectrochemnical reduction of frriciron [J] . 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