2005年8月吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版№,3第3期Journal of Jilin Normal University( Natural Science Edition)Aug.2005甲烷與二氧化碳重整制取合成氣反應(yīng)的研究現(xiàn)狀趙麗娜(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林四平136000)摘要:對甲烷與二氧化碳重整制取合成氣反應(yīng)的熱力學(xué)可行性反應(yīng)催化劑的研究以及甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)存在的問題等幾個(gè)方面進(jìn)行了評述關(guān)鍵詞:甲烷;二氧化碳;重整;合成氣;催化劑;載體中圖分類號:TQ17.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10001840-(200503-007-031甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的熱力學(xué)可行性CH4+CO2=2CO+2H2反應(yīng),x與P之間的關(guān)系1971年,Su和 Prophet給出了二氧化碳重整式為Kp=4x4/(1-x2)2,各溫度下的平衡常數(shù)kp烷烴CnH21+2+nCO2→2nCO+(n+1)H2O反應(yīng)的和產(chǎn)物分布見表1.標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系,對應(yīng)△C=2甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的研究0的溫度是發(fā)生重整反應(yīng)的最低溫度,低于該溫度進(jìn)2.1催化劑類型行逆反應(yīng)計(jì)算的結(jié)果表明,隨著烷烴中n值增大,發(fā)用于甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)的催化劑主要有生重整的反應(yīng)溫度降低,即發(fā)生重整反應(yīng)的最低溫度以下兩種類型為CH4:640℃,C2H6:530℃,CH3g:485℃(1)負(fù)載型金屬催化劑這類催化劑主要以鎳及表1CcH+C2=2Co+2H反應(yīng)的平衡常戴平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布貴金屬為活性組分,以A2O3-SiO2/MgO稀土氧化反應(yīng)溫度平衡常數(shù)平衡轉(zhuǎn)率產(chǎn)物分布物為載體自從1928年,許多化學(xué)家在N、CO催化T/K劑上研究了甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)后,這類催化298161.158×10-300劑就受到廣泛注意,人們進(jìn)行了深入研究4001.507×10-1901979年,Swan等3以No、CuO、Fe2O3為催500607×0-130505000化劑在H2氣流、500℃還原1h后,考察了甲烷與6010014.2420.00二氧化碳重整反應(yīng)活性當(dāng)原料氣CH:CO2=1:17002717×10-50.0545.1545.154.854.858007.071×10-30.2033.4333.4316.5716.57時(shí),還原后的 Ni sio2催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)平衡轉(zhuǎn)化0.30.52158315833413.17且表現(xiàn)出對CO有較高的選擇性;而CuO和Fe2O310001600.024.854.85451444催化劑經(jīng)過還原處理后失活速率較快,他們推測是1000306100.951.361.364644864積炭所致. Hansen4把Fe、Co、Ni負(fù)載于A2O3和12003.245x1030980.570.57494349,432.404×1040.99060164.8449.8S502載體上,在400~800℃溫度下研究了催化活1328×150.9900004.93493性實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明催化劑活性最好,壽命最長鉑150594×1050.990.030.0349.974997系金屬是活潑的二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑匈吳越2譯著的《氣化和氣體合成反應(yīng)的熱力牙利科學(xué)家 Solymosi和他的同事們做了大量的研學(xué)》一書對煤的氣化、水煤氣轉(zhuǎn)化和天然氣轉(zhuǎn)化等反究工作他們發(fā)現(xiàn),在較低的反應(yīng)溫度下(500℃),應(yīng)作了完整的熱力學(xué)計(jì)算,并給出了各種反應(yīng)的平甲烷在貴合萬應(yīng)凄率已經(jīng)十分顯著脈沖衡轉(zhuǎn)化率(x)和平衡常數(shù)Kp之間的關(guān)系式對于反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中國煤化工CO2生成的;CNMHG收稿日期:2005-05-27作者簡介:趙麗娜(1975),女吉林省四平市人,199年畢業(yè)于四平師范學(xué)院化學(xué)系,現(xiàn)為吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院講師CH4與表面相互作用產(chǎn)生少量C2H6和痕量C2H4,體與金屬組分相互作用強(qiáng)弱的不同,能夠?qū)е麓呋移渖伤俾恃杆贉p小在700K,不同貴金屬催化活性、積炭能力、金屬存在狀態(tài)以及催化劑穩(wěn)定性的劑催化甲烷,二氧化碳重整反應(yīng)的活性次序?yàn)?Rh差異因此,對載體效應(yīng)的研究有很多報(bào)道>Pd>Ru>Pt>Ir/A2O3,該反應(yīng)活性次序與催化本科學(xué)家做了很多工作 Solymosi8報(bào)道在劑裂解CO2(CO2→CO+0Oads)的活性次序相一致.Rh催化劑上,CH4+CO2反應(yīng)活性次序?yàn)锳2O3>Ashcroft在A2O3上負(fù)載N和Pd、Ru、Rh、r金TO2>S02,他認(rèn)為反應(yīng)活性的差別只用分散度來屬考察了它們的重整反應(yīng)活性和反應(yīng)后積炭情況,說明是不夠充分的,于是在 Rh/sio2催化劑中物理發(fā)現(xiàn)在NAl2O3和1%PdA2O3催化劑上積炭速度混合加入A2O3、TiO2和MgO,并考慮了其活性實(shí)最大如果在CH4、CO2混合氣中添加少量O2,積炭量驗(yàn)結(jié)果表明,Al2O3和TO2本身對重整反應(yīng)沒有活明顯下降,此時(shí)反應(yīng)則由吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)中性性,而且Rh/SiO2催化劑中,Al2O3和TiO2的摻雜反應(yīng)在1050K,Q2:CH4:CO2=1:4:9時(shí),在負(fù)載的量越大,催化活性增加越大因此作者認(rèn)為Rh/SiO2i催化劑上,甲烷幾乎完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物中CO濃度達(dá)是雙功能催化劑,其雙功能性表現(xiàn)在對CH4和CO到50%,而且催化劑表面沒有積炭生成分子活化上在Rh/SiO2催化劑上cO2解離是反應(yīng)我國對甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的研究起步較的控制步驟,而添加Al2O3TiO2后催化劑對解離晚所采用的催化劑主要是這種負(fù)載型的金屬催化CO2能力增強(qiáng)CO2發(fā)生解離首先要吸附在金屬表劑:沈師孔等在Pd雙金屬/A2O2和NA2O3催化面CO2在Bh、P、Pd表面的吸附熱比較小,而在劑上考察了CO2和CH重整反應(yīng)活性和積炭量在A2O3、TiO2表面,CO2較易吸附,其原因在于700750℃,CHL/CO2=1/1,F/M=4650m/gh的反應(yīng)1000K溫度下CH4+CO2發(fā)生重整反應(yīng)時(shí)載體表?xiàng)l件下P雙金屬/Al2O3催化劑上可以獲得90.2%面的碳酸鹽或甲酸鹽可以遷移到金屬粒子表面,從的CH轉(zhuǎn)化率和904%的CO2轉(zhuǎn)化率,90.4%CO收而提高了金屬表面CO2吸附濃度,促進(jìn)CO2解離率和90%的H2收率;在NA2O3催化劑上可獲得916%的CH轉(zhuǎn)化率和889%的CO2轉(zhuǎn)化率,90Lapse wic等9認(rèn)為,在N和Rh兩種催化劑3%的CO收率和916%H2收率元素分析表明,經(jīng)上,載體摻雜起作用的機(jī)理可能不同他們在Ni過20h反應(yīng)后鈀雙金屬催化劑上沒有積炭經(jīng)過2402催化劑中添加MgO,CH4+CO2重整反應(yīng)活性h反應(yīng)后的鎳催化劑上積炭量為16wt%顯著提高,而且CO和H2的收率開始增大,經(jīng)過(2)氧化物催化劑這類催化劑主要是由以個(gè)最大值后降低這是由于CH在載體上解離生成Mam為的前蘇聯(lián)科學(xué)家開發(fā)研究的最初他們的H轉(zhuǎn)移到金屬表面,還原因Co2解離而氧化生成發(fā)現(xiàn)在NSiO2催化劑中添加一系列氧化物(Ni、Fe的No,因?yàn)镹比Rh更容易使CO2解離最后,反Cu、CxMn)能夠降低甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)的積炭應(yīng)活性因大量No的生成而降低量而且隨著Mn含量增加CO2轉(zhuǎn)化率增加進(jìn)一步199年,在甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)催化劑中出的研究結(jié)果表明在沒有金屬N的催化劑上,CH與現(xiàn)了一種新型載體一分子師目前只有韓國科學(xué)家CO2制取合成氣的反應(yīng)也能發(fā)生在考察的一系列催在做此方面的工作許崢等選用ZSM-5型分子化劑如Mn-Ca-0/AO3,Mn-B-0A2O,N-篩(SO2/AO2>10BET1=340mg)作鎳催化劑Ca-O/A2O3中,發(fā)現(xiàn)5%Ca-12%Mn-O/AlOf載體,研究了制備方法和K-Ca助劑對催化劑性質(zhì)化劑是最穩(wěn)定的,930℃時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率和H2的選擇的影響結(jié)果表明釆用固相法制備的催化劑在反應(yīng)性分別為100和84.6%,反應(yīng)幾天后活性仍無降過程中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,而且添加助低他們還發(fā)現(xiàn)在MnoO,/SO催化劑中添加第二種劑后積炭量明顯降低他們認(rèn)為催化劑強(qiáng)抗積炭能力過渡金屬組分,如Fe、Cr等,即Fe-Mn-O2/SiO2催同堿性金屬與ZSM-5之間的相互作用有關(guān)化劑,重整反應(yīng)更容易進(jìn)行與以上觀點(diǎn)不同,法國科學(xué)家Ara為,催化劑活性受環(huán)境(如載體、助劑等)性質(zhì)的影響較小,2載體對催化劑性質(zhì)的影響而V凵中國煤化工炭性質(zhì)的影響,反應(yīng)前面已經(jīng)提到,用于甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)研起CNMHG原態(tài)和分散度,盡管究的負(fù)載型金屬催化劑,載體主要是Al2O3、SiO2、在反應(yīng)過程中N也有輕微燒結(jié)但是催化劑失活的Mg0、TiO2及稀土氧化物等載體酸堿性質(zhì),以及載主要原因是積炭3甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)存在的主要問題N/Y-Al2O3是具有較高活性的催化劑,但是甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)不僅可以制備低H2CO由于y-A2O3載體在高溫反應(yīng)條件下發(fā)生相轉(zhuǎn)變,比的合成氣,為 Fischer-Toph合成等工業(yè)過程提供生成a-Al2O3,或與活性組分鎳反應(yīng)生成NA2O4,更合乎需要的原料,另一方面可以有效利用二氧化碳,使反應(yīng)活性降低任杰等2)在改造Ni/Y-Al203催化劑上做了許多工作他們在N/Y-Al2O3中添加對環(huán)境治理意義重大但是現(xiàn)在還未建立起該反應(yīng)的工業(yè)過程主要原因是催化劑失活催化劑失活主要有Mg0,催化劑由于生成MgAl2O4相活性降低但是兩種原因(1)積炭在反應(yīng)條件下,兩個(gè)積炭反應(yīng)易發(fā)熱穩(wěn)定性提高.A.M, Gadalla還在NY-Al2O3中生.目前人們對甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)的研究,重點(diǎn)添加CaO,TiO2助劑,發(fā)現(xiàn)催化劑在950℃下,CH4在開發(fā)具有高活性、抗積炭使用壽命較長的催化劑.轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,并且穩(wěn)定40h物相分析結(jié)果表明載體的平衡物相是Ca負(fù)載型的鎳基催化劑和貴金屬催化劑在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)都有較好的催化活性,而且貴金屬催化劑的抗和CaO-3TO2-4Ah2O3,催化劑后期失活的原因是積炭能力比鎳催化劑強(qiáng).但由于價(jià)格昂貴,其適用性受由于CaO-2Al2O3相緩慢向CaO-6Ah2O3轉(zhuǎn)變,引起比表面積降低以及催化劑表面N顆粒的增長到限制從實(shí)際的、工業(yè)化的觀點(diǎn)來看,開發(fā)具有較好目前,用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)制取合成結(jié)對于負(fù)載型金屬催化劑在較高的反應(yīng)溫度下活氣這過程的催化劑主要是負(fù)載N及Bu,Pd性組分—金屬會發(fā)生球化(聚集成晶)或者與載體反應(yīng)生成固溶體(即流失)使催化劑反應(yīng)活性降低或失性,但因存在嚴(yán)重的積炭、高溫?zé)Y(jié)以及與載體間的去活性目前解決這個(gè)問題的主要方法是選擇既具有固相反應(yīng)等缺點(diǎn),導(dǎo)致催化劑活性很快下降,壽命縮高活性,又耐高溫的材料作催化劑的載體短因此制備新型廉價(jià)和具有較高催化活性及穩(wěn)定性的催化劑,是急需解決的問題之參考文獻(xiàn)[1]DR. Stubl and H Prophet, JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS 37, Washington DC., 1971[2]HB拉弗洛夫等氣化和氣體合成反應(yīng)的熱力學(xué)M]北京:中國工業(yè)出版社,1965[3]Swaan H M,et al. Deactivation of Supported Nickel Catalysts During the Reforming of Methane by Carbon Dioxide[J]. Catalysis Today, 199421:571-578[4]Rostrup-Nielsen J R, Bak Hansen J-H CO2-Reforming of Methane over Transition Metals[J].J Catal, 1993, 144: 38-49[5]Solymosi F, Cserenyi J, Decomposition of CH4 over Supported Ir Catalysts[ J].Catal Today,1994,21:559-561[6JAshoroft A T, el al. Selective Oxidng Transition Metal Catalysts[J]. Nature, 1990, 344(6264): 319-320[7]李春義沈師孔.甲烷催化部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理[J],石油大學(xué)學(xué)報(bào)200,24(6):114~117[8JErohelyi A, Cserenyi J, Solymosi F Activation of CHa and Its Reaction with CO2 over Supported Rh Catalysis. J Catal, 1993, 141: 287.[9]Qin D Study of Mixed Steam and CO2-Reforming of Methane to Syngas on MgO-Supported Metals[J]. Catal Today, 1994, 21: 551-560[10]許崢李玉敏張繼炎,等甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑性能一堿性助劑的作用[J催化學(xué)報(bào),1997,18(5):364-367[11]Machida M, Eguchi K, Arai H. Effect of Additives on the Surface of Oxide Supports for Catalytic Combution[J]. Catal,1987,103: 385[2]任杰,等甲烷、二氧化碳重整制合成氣催化劑研究一Ni-Al2O3間的相互作用對催化劑性能的影響[門].分子催化,1994,8(3):181-Summary on the Reaction of the reformingof Methane and Carbon Dioxide to Synthesis GasZHAo Li-naCollege of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China)Abstract: The feasibility on the heat stress study the study of ththe reforming of methane and carbon dioxide to synthes -is gasYHa中國煤化工 n the reaction ofCNMHGKey words: methane; carbon dioxide; reforming: synthesis gas; catalysts; carrier