2005年第3期煉油與化工NiLa-Mg-O-ALO3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣研究龐顯峰景曉燕哈爾濱工程大學化工學院,黑龍江哈爾濱15001)摘要:研究了Nia-Mg-α-AlO催化劑對甲烷部分氧化制合成氣的反應性能。結(jié)果表明:催化劑在其活性組分N為8.2%時反應性能最好,在800~900℃范圍內(nèi),甲烷轉(zhuǎn)化率和CO、H2的選擇性隨溫度升高而增加,在甲烷髙空速時及隨著壓力的增加(O.1~1.0MPa),轉(zhuǎn)化率和選擇性下降。SEM和化學分析結(jié)果證明在反應過程中,Ni組分存在燒結(jié)和流失現(xiàn)象關(guān)鍵詞:甲烷;部分氧化:合成氣;Ni/La-Mg-α-AlO3;催化劑中圖分類號:TQ426.8文獻標識碼:A文章編號:1671-4962(2005)03-0013-02天然氣工業(yè)利用的主要方式是將其轉(zhuǎn)化為合氣氛下升至850℃還原30min。然后引入原料氣在成氣,然后再由合成氣生產(chǎn)甲醇、氨等一系列重要預定的反應條件下穩(wěn)定反應200h后取樣分析,原的化工產(chǎn)品。由天然氣制合成氣的主要方式是水料氣甲烷和氧氣經(jīng)TⅤlan質(zhì)量流量計進入氣體混合蒸氣重整法。這種方式投資大,設備復雜,能耗高,器后再通入反應器,產(chǎn)物由GC-8A型氣相色譜分生產(chǎn)的合成氣不適于直接用來合成甲醇和烴類析。采用島津C-R3A數(shù)據(jù)處理機紀錄處理數(shù)據(jù),色等。甲烷部分氧化可直接制得H〃CO比為2旳合成譜柱為TDX-O碳分子篩。熱導池檢測器檢測,氦氣。該反應是高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高空速及溫和氣作載氣。的放熱過程。甲烷部分氧化法制合成氣所用催化XRD用DMax-ⅡB型X射線衍射儀進行,SEM劑主要有以下幾類:負載型Ni、h等過渡金屬催化由 JEOL TXA-800型掃描電子顯微鏡完成。劑,復合或混合)氧化物催化劑,純Pt-Rh金屬催2結(jié)果與討論化劑。其中負載型催化劑是研究最多且具有應用2.1N負載量的影響前景的催化劑。通過研究Na-Mg-α-AlO催化劑催化劑H2-TPR譜圖見圖1。XRD分析表明,催對甲烷部分氧化制合成氣的反應性能,考察了不化劑經(jīng)800℃焙燒后,Ni組分以NiO形態(tài)存在。從圖同Ni負載量、溫度、壓力、空速等因素對催化劑活1可見,Ni催化劑表面主要有兩種不同化學環(huán)境的性的影響,對催化劑的穩(wěn)定性和抗炭性作了初步氧化鎳,按照還原順序溫度從低到高,分別稱為α-研究。NO和β-NiO。α-NO和β-NiO的相對量與鎳負載1實驗部分量有關(guān)。1.1催化劑制備催化劑采用分步浸漬法。用計量的Ni(NO3)26HO水溶液在65~70℃水浴上分數(shù)次浸漬16~20目的α-A1O3顆粒,120℃烘干,800℃恒溫6h后降溫備用1.2催化劑活性評價及表征的條件與使用儀器催化劑活性考察在固定床流動反應裝置上進600700800900100011001200行,不銹鋼反應器,內(nèi)徑12mm,催化劑裝量5g,反圖1不中國煤化工應溫度800~900℃,CH/O2=1/2.4,甲烷空速(2.0~在實驗研劑表面均CNMHG4.0)×10h,體系壓力01-1.0)MPa,催化劑在出現(xiàn)了還原峰溫mm/x=N,且其相對煉油與化工第16卷含量隨鎳含量增加而增加,但峰溫幾乎不隨鎳含量變化,這部分化學狀態(tài)的NiO有利于反應的引發(fā)。催化劑表面還存在還原峰較高(1070K的β-NiO,這部分NO不利于反應的引發(fā)。鎳含量達到1155%時,催化劑表面出現(xiàn)“游離態(tài)”NiO,這部分NiO受到載體的作用很弱,TPR還原溫度和純NO相當,表面存在游離態(tài)NO的催化劑易在反應過程中積炭。通過CH-脈沖反應進一步考察不同圖4反應器溫度對催化活性的影響鎳含量催化劑的甲烷解離活性。鎳含量對催化劑2.3反應壓力的影響甲烷解離活性的影響見圖2在CH4空速3000h;出囗溫度為778℃;CH4Air:HO=1:24:1;催化劑床層高度H=55cm:反應器內(nèi)徑20mm及氧分布器內(nèi)填充4cm石英砂條件下考察了反應壓力對催化劑床層溫度分布和催化性能的影響。見圖5、6。從圖5可見,在相同外控溫度65條件下,隨體系壓力升高,催化劑床層整體溫度略有升高,不同壓力下的催化劑床層溫度分布曲線0.411.55形狀基本相同。從圖6可見,CH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性Ni/wtY均隨體系壓力升高而降低,說明升高體系壓力不2鎳含量對催化劑甲烷解離活性的影響利于反應性能的提高從圖2可見,鎳含量對甲烷的解離活性順序為6%<10.4%≈11.55%<8.2%,即當鎳含量為8.2%時的甲烷解離活性最好,這與反應活性結(jié)果一致。同時也說明了鎳含量為8,2%的催化劑具有相對較低的抗擊炭性能Reator wall2.2反應溫度的影響在壓力為08 MPa: CI;Air:H2O=1:24:1;催化劑床層高度H=55cm;反應器內(nèi)徑20mm和氧分布圖5不同反應壓力下的床層溫度分布器內(nèi)添充4cm石英砂條件下,考察了反應溫度對催化劑床層溫度分布和催化劑性能的影響。見圖3、4。從圖3可見,隨出口溫度升高,催化劑床層整-Conv, 1體溫度相應升高,不同出口溫度下的催化劑床層Sel. co溫度分布曲線形狀基本相同。從圖4可見,CH轉(zhuǎn)化05650率和CO選擇性均隨溫度升高而增加,說明升高溫度有利于反應性能的提高。壓力/atm圖6反應壓力對催化活性的影響24原料氣組成的影響在CH∥AIR為1:24的情況下,考察了HO/CHg多比對催化劑床層溫度分布和反應性能的影響。結(jié)700果表明:隨著HOCH比的降低,床層溫度逐漸上升。這是由于在CH4-H4O-AIR反應體系中,POW反應和CH4重整反中國煤化工放熱反圖3不同出口溫度下催化劑床層溫度分布應,反應速度很快CNMHG。因(下轉(zhuǎn)第33頁)205年第3期張彥丙烯腈中過氧化物含量的影響分析入測試槽的方向改變及放參比與樣品的比色皿調(diào)kg'ΔN不會引起過氧化物超標。換,吸光度會發(fā)生變化,因此,應使用相匹配的比(2)阻聚劑加入量要按正常指標加入,否則會色皿,測定樣品與繪制標準曲線應采用同一套比導致過氧化物的產(chǎn)生。色皿,以其中一個比色皿固定為參比,并保持每次(3)丙烯腈樣品的分析過程中要注意亞硝酸鹽測試時比色皿插入測試槽的方向一致。的干擾及選擇低空白的乙酸酐。3結(jié)論收稿日期:2005-04-15(1)丙烯腈生產(chǎn)過程中,空氣比在9.8-10.5之作者簡介張彥男,工程師,大慶石化分公司技術(shù)發(fā)展處高級主間,過氧化物的含量變化不大,補加催化劑量<0.4現(xiàn)從事投資項目管理工作。Analysis on the affect of peroxid content in acrylic nitrileChang ranlopment Department of Daqing Petrochemical Company, Daqing China 163714)Abstract: The affect of reaction conditions to peroxide content in product and the factors that affect the analysis results of peroxide arepresented through test of synthesizing acrylic nitrile by propylene ammonia oxidation in 1.5"fluidized bed reactor. The test result ishelpful to guide the plant operation.Keywords: acrylic nitrile; peroxide; analysis+…#…+(上接第14頁)此,當HOCH比降低時,減少了反應器中的HO分中,該催化劑具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。壓。這不利于CH和H4O重整反應的進行,減少了反3結(jié)論應體系的吸熱量。因此,H2OCH比降低時床層溫催化劑在其活性組分Ni為8.2%時反應性能最度將上升。好。在800~900℃范圍內(nèi),甲烷轉(zhuǎn)化率和CO、H2的2.5催化劑穩(wěn)定性考察選擇性隨溫度升高而增加,在甲烷高空速時及隨在上述研究的基礎(chǔ)上,采用徑向氧分布絕熱著壓力的增加(0.1~1.0MPa),轉(zhuǎn)化率和選擇性下反應器考察了催化劑的穩(wěn)定性,見圖7降。SEM和化學分析結(jié)果證明在反應過程中,Ni組分存在燒結(jié)和流失現(xiàn)象。參考文獻:]姬濤,林維明CH4、CO2與O2制合成氣的研究-工藝條件的影響天然氣化工J.1998,23:36-38一Sel.00[2]呂紹杰,邱發(fā)禮加壓下甲烷和二氧化碳與水蒸汽重整催化劑的穩(wěn)定性應用化學[J1998,15:62-640100200300400500time-on-stream/h3]儲偉催化劑載體對天然氣催化氧化制合成氣反應的影響天然氣化工1998233):29-3圖72%la2O-8% NiMMgAlo-a-AlO催化劑穩(wěn)定性4]張兆春,余長春,沈師孔.甲烷部分氧化制合成氣的IaO助從圖7可見,在500h反應時間內(nèi),CH轉(zhuǎn)化率為Ni/ MaLo催化劑催化學報20002I1):14-1896.2%~96.9%、CO選擇性為556%~57.3%,甲烷收稿日期:2005-07-08轉(zhuǎn)化率和一氧化碳選擇性幾乎不變,反應后催化作者簡介龐顯峰,男,工程師,1991年畢業(yè)于沈陽工業(yè)學院,現(xiàn)從劑未觀察到積炭。說明在徑向氧分布絕熱反應器事化工技術(shù)管理工作。Catalytic activity of Ni/La Mg-C-AlO3for partial oxidation of methane to synthesis gasPang Xianfeng fing XiaoyanChemical College of Harbin Engneering University, Harbin China 150001Abstract: The catalytic activity of Ni/ La-Mg-a-AlO3 for partial oxidation of methane to sythesis gas has been studied. It is foundthat the catalytic activity of 8.2 Ni content was the best for partial oxidation of methane under the conditions of 800-900C reac-tion temperature and the methane conversion and the selectivity of CO and H2 wendecreased with the increase of pressure (0.1-1.0 MPa) under high space velocity D中國煤化工 erature artosintered and diminished, as confirmed by SEM observations and chemical analysisCNMHGKeywords: methane; partial oxidation; sythesis gas; Ni/ La-Mg-o-Al2O3 catalyst