第29卷第6期太陽能學(xué)報(bào)Vol 29. No 62008年6月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICAJmn.,206文章編號(hào):0254006073305生物油熱解及燃燒特性分析李理12,陰秀麗,吳創(chuàng)之!,馬隆龍1,周肇秋(1中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640;2中國科學(xué)院研究生院,北京10009)摘要:對由木粉熱解所得的生物油樣品分別進(jìn)行了氮?dú)馀c氧氣氣氛下不同升溫速率的熱重分析試驗(yàn)。結(jié)果表明:生物油的熱解分為兩個(gè)階段第一階段為生物油中低沸點(diǎn)有機(jī)物的揮發(fā)以及各組分間反應(yīng)生成各類產(chǎn)物的過程第二階段為各種重組分的裂解過程;生物油的燃燒分為3個(gè)階段,即前期的揮發(fā)與裂解和最后焦炭的燃燒過程。提高升溫速率使氮?dú)鈿夥罩猩镉蜆悠返某跏际е販囟?、失重峰值溫度及對?yīng)的最大失重速率均有所增大且在較高升溫速率(20℃/min)下,較少含炭殘余物形成。隨升溫速率升高生物油著火溫度提高最終失重率無變化。最后根據(jù)熱重?cái)?shù)據(jù)對熱解與燃燒各段反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合。關(guān)鍵詞:生物油;熱解;燃燒;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0前言種生物質(zhì)熱解油(軟木與硬木熱解油)分別在空氣氣氛與氮?dú)鈿夥罩械臒嶂胤磻?yīng)過程。woo和 Ghetti1生物油是生物質(zhì)在中溫(500-600℃)、高加熱進(jìn)行了生物油在氮?dú)鈿夥罩惺覝?1000c的熱重試速率(10~10°℃/)和極短氣體滯留時(shí)間(約2s)下驗(yàn)微商熱重曲線上表現(xiàn)出兩個(gè)較為明顯的失重速快速熱解所得到的液體產(chǎn)物"。同生物質(zhì)相比生率峰。郭曉亞等在氧氣氣氛中對精制前后的生物油能量密度高便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸,既可以在鍋爐中物油進(jìn)行了TDA分析,對生物質(zhì)油精制前后的直接燃燒使用,也可用于熱解氣化制備合成氣再合燃燒性能和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析和比較。成為高品質(zhì)的液體燃料2。本文對木屑生物油分別進(jìn)行了氧氣與氮?dú)鈿夥諡楦玫靥幚砩镉腿紵c熱解過程中出現(xiàn)的下的熱重試驗(yàn),研究了其燃燒與熱解過程,并考察了問題并為燃燒與熱解反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)及優(yōu)化提供升溫速率對熱解與燃燒性能的影響,最后根據(jù)熱重必要數(shù)據(jù)利用熱重技術(shù)了解生物油的燃燒與熱解數(shù)據(jù)對熱解與燃燒各段反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合。特性顯得尤為重要。目前,國內(nèi)外已開展了相關(guān)研究工作。 Carmen Branca3利用自改裝的熱重系統(tǒng)研1試驗(yàn)究了櫸木熱解油在空氣氣氛中的反應(yīng)過程熱重曲11原料線反映了兩個(gè)主要的反應(yīng)階段,并采用3個(gè)平行的試驗(yàn)所用生物油由木屑在自熱式生物質(zhì)熱解液級反應(yīng)對油的熱解揮發(fā)過程進(jìn)行了模擬擬和曲化裝置中熱解得到,裂解溫度550℃,蒸汽停留時(shí)線與試驗(yàn)曲線吻合較好。 Garcia-Perez M“研究了兩間1-2,其主要性質(zhì)如表1所示。表1生物油的物性分析收到基)Table 1 Properties of bio-oil元素分析/%工業(yè)分析/%熱值樣品[c][H][o][N揮發(fā)份固定炭灰含量水分生物油3288529541909102061.1113.210.725.618,91收稿日期:2001-16基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(50576100);廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(0045通訊作者:陰秀麗(1968-),女博士、研究員主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。功yin@ msgec.ac.am734太陽能學(xué)報(bào)12儀器與條件試驗(yàn)儀器采用德國耐馳公司的STA409綜合熱分析儀,分別在氧氣氣氛與氮?dú)鈿夥障乱?、1020℃/mn的升溫速率對生物油從室溫~1000℃進(jìn)行了熱重分析試驗(yàn)。氧氣流量30mL/min,氮?dú)饬髁?0mL/min。試驗(yàn)樣品質(zhì)量控制在約1020040060080010002結(jié)果與討論TAC21生物油熱重反應(yīng)分析SC生物油在氧氣氣氛與氮?dú)鈿夥障碌腡G與DSC、DTG曲線(5℃/mn)分別如圖1~圖3所示。T/C圖3生物油氧氣氣氛中的TG、DrG及DSC曲線T/CFig 3 Bio-oil TG, DtG& DSc curves in O或氧氣氣氛對失重影響不明顯,這主要是由于生物圖1生物油氮?dú)鈿夥张c氧氣氣氛中的TG曲線油含氧量較高(54%)的緣故。而在400℃以后,由Fig 1 Bio-oil TG curves in 0& n2于生物油在氧氣中發(fā)生燃燒而迅速失重,燃燒曲線偏離熱解曲線。由圖2氮?dú)鈿夥障律镉蜔嶂厍€可以看出,其在氮?dú)鈿夥罩械氖е剡^程分為兩個(gè)階段,初始階段主要為生物油中低沸點(diǎn)有機(jī)物(蟻醛、丙酮、甲醇、乙醇及自由水等)的揮發(fā)及各組分間反應(yīng)生成各種產(chǎn)物(如生物油中的醇類與有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)2004006008001000生成易揮發(fā)的酯和水9、一些不穩(wěn)定的二羧酸分解T/C產(chǎn)生的CO2氣體等)的過程。另外,此階段生物油不同成分間還可能反應(yīng)生成一些大分子化合物(如酚與醛水合物反應(yīng)生成分子量在500~500間的酚醛樹脂、各種醛類間反應(yīng)生成的低聚物等)。由于此過程中揮發(fā)組分揮發(fā)吸熱,在DSC曲線上對應(yīng)為一小吸熱峰。由DTG曲線可以看出,失重速率在180℃時(shí)達(dá)到最大,釋放揮發(fā)性組分約占整個(gè)生4006008001000物油的35%。200℃以后,生物油中的重組分(糖T/C類、寡聚酚醛等)開始發(fā)生裂解反應(yīng),此過程失重圖2生物油氮?dú)鈿夥罩械腡G、DG及DSC曲線主要是由于裂解反應(yīng)釋放氣體所致。由于裂解反應(yīng)Fig 2 Bio-oil TG, DtG& DSC curves in N,吸熱,在DSC曲線上表現(xiàn)為一大的吸熱峰。此過程從圖1可以看出,在400℃以前,生物油在氧氣一直持續(xù)到約800℃,最后形成約占原生物油38%氣氛和氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€差別不大,惰性氣氛的焦炭。6期理等:生物油熱解及燃燒特性分析735同氮?dú)鈿夥障律镉偷臒峤庀囝愃?在室溫在氧氣氣氛中隨升溫速率提高,焦炭開始燃燒400℃間,生物油在氧氣氣氛下發(fā)生輕組分的揮發(fā)與的溫度有所提高,失重峰值溫度也從5℃/min下的重組分的熱解,而在400℃C以后,前期由于揮發(fā)與裂410°℃升至20℃/mn下的450℃,而最終燃燒失重率無解所形成的二級焦炭迅速燃燒,最后形成約占原油變化。這是因?yàn)樯郎厮俾什煌?熱量至外向內(nèi)傳遞的2%的灰分,燃燼效果較好。由于劇烈燃燒所放出的速度也不同,升溫速率慢試樣接受熱量的時(shí)間充分,熱量,在DSC曲線表現(xiàn)為一明顯的尖峰,DTG曲線從而在相對較低溫度下被點(diǎn)燃但不影響總失重量。上也對應(yīng)一失重速率峰。23生物油反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析22升溫速率對熱解與燃燒特性的影響生物油成分復(fù)雜,化學(xué)組成主要是解聚的木質(zhì)為研究加熱速率對熱解及燃燒過程的影響,分素醛酮羧酸糖類和水等。因而,熱重分析給出別進(jìn)行了生物油在5、10、20℃/min的升溫速率下氧的信息不是某一具體物質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果,而是所有物氣氣氛與氮?dú)鈿夥罩械臒嶂卦囼?yàn)。所得TG和DT℃質(zhì)共同熱解或燃燒產(chǎn)生的總反應(yīng)結(jié)果。對生物曲線如圖4、圖5所示。油的熱解與燃燒過程采用一級反應(yīng)來描述。忽略反應(yīng)溫度對活化能的影響,根據(jù)質(zhì)量速率方程,生物油的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程可表述為:其中,k—反應(yīng)速率常數(shù);x失重率,x=(v-如)/(go-w。);0—樣品的原始重量;u2004006008001000樣品在反應(yīng)某一時(shí)刻的重量;?！磻?yīng)結(jié)束時(shí)樣品的質(zhì)量;t反應(yīng)時(shí)間;f(x)—與反應(yīng)機(jī)理有圖4氮?dú)鈿夥詹煌郎厮俾氏律镉偷腡G、Dr℃G曲線關(guān)的函數(shù),f(x)=(1-x)";n——反應(yīng)級數(shù),假設(shè)為Fig 4 Bio-oil TG& g curves in N2 at different heating rate級反應(yīng),n=1;根據(jù) Arrhenius定律:k= Aexp (-E/RT式中,A—頻率因子;E——活化能;R—理想氣體常數(shù)。在恒升溫條件下,升溫速率φ=dT/dt是常數(shù),T—樣品在某一反應(yīng)時(shí)刻的溫度。將其與40}1.5K/min2. 10k/min(2)式帶人式(1)可得203. 20K/mindx/dT=hexp(-n)f(x)(3)分離變量積分式可表示為:圖5氧氣氣氛不同升溫速率下生物油的TG、DTG曲線fx)=釗np(-E/RT)dr(4Fg5Boln& DTG curves in2 at diferent heating rate在開始反應(yīng)時(shí),溫度7較低,反應(yīng)速率可忽略不由圖4可以看出在氮?dú)鈿夥罩?隨升溫速率提計(jì),上式兩側(cè)可在0~x和0-T之間積分,令式(4)高樣品的初始失重溫度、失重峰值溫度均有所提高,且相應(yīng)的最大失重速率增大。升溫速率從5t;左端,/(x)=F(x),為得到溫度積分的近似解,min增至20℃/min,生物油的最大失重速率由18%/設(shè)u=E/RT,右端轉(zhuǎn)換為:m變?yōu)?09%/m由此可見隨著升溫速率的增(。r=AE「"s,d=mB·P()加揮發(fā)份釋放越強(qiáng)烈。升溫速率對熱解的另一個(gè)/影響是含炭殘余物的生成量,在較高升溫速率P(u)由級數(shù)可表示為:℃m下,較少含炭殘余物形成在5℃m下P(a)=d=∫dae=-E()為原生物油的34%,而20/min下為29%。736太陽能學(xué)報(bào)29卷E(u=c+hnu-u+n3了模擬,其利用Shap微分法得到各段活化能E分別為37.20、8.29、193.70kJ/mo與本文結(jié)果的差異則(4)式轉(zhuǎn)化為:可能由采用不同樣品引起F(x)=AE P(3結(jié)論對上述積分方程式采用 Doyle積分方法進(jìn)行處理取級數(shù)的前兩項(xiàng)并取對數(shù),可得近似方程:通過對生物油熱解與燃燒過程的考察,可得出以下結(jié)論:生物油的熱解分為兩個(gè)階段,第一階段為u((12)+116553235(7)生物油中低沸點(diǎn)有機(jī)物的揮發(fā)以及各組分間反應(yīng)生由上式可知變量kk(12)與成線性關(guān)系。通成各類產(chǎn)物的過程,第二階段為各種重組分的裂解過程。而生物油的燃燒則分為3個(gè)階段,即前期的過TG曲線上的試驗(yàn)點(diǎn),運(yùn)用最小二乘法擬合可得揮發(fā)與裂解和最后焦炭的燃燒過程。升溫速率的升到一條直線,從直線的斜率和截距可求出活化能和高使氮?dú)鈿夥罩猩镉蜆悠返某跏际е販囟?、失重頻率因子。由于在不同的溫度段,樣品反應(yīng)的活化峰值溫度及對應(yīng)的最大失重速率均有所增大,且在能和頻率因子會(huì)有較大差異,因此在同一反應(yīng)過程較高升溫速率(20℃/mn)下,形成較少含炭殘余物中會(huì)得到不同斜率和截距的直線。計(jì)算所得動(dòng)隨升溫速率升高生物油著火溫度提高最終失重率力學(xué)參數(shù)列于表2。無變化。氮?dú)鈿夥罩猩镉偷臒峤膺^程可用兩個(gè)一表2生物油燃燒與熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)級反應(yīng)來描述,對應(yīng)其熱解過程中的兩個(gè)不同階段Tale2 Combustion and pyrolysis kinetic parameters of bio-oil而生物油的燃燒過程可用3個(gè)一級反應(yīng)來表示。氣升溫速率溫度區(qū)間活化能頻率因子相關(guān)氛/Kmin1/℃ k] mol-1/min1系數(shù)[參考文獻(xiàn)]90-21371437x10-0.∞4[1]袁振宏,吳創(chuàng)之馬隆龍生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)211-90012.311.16×104-099914[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005,2919-2246423.51×10-0.99699222-9061403282×10-0.99821[2]李理陰秀麗,吳創(chuàng)之,等.生物質(zhì)熱解油氣化制備106~29065.563.38×109-0.98717合成氣研究[門].可再生能源,2007,25(1):40-43290~88914.5660×1-0.99835[3]Carmen Branca, Colomba Di Blasi, Carmine Russo.Devola-109-17774.803.44×100-0.98877tilization in the temperature range 300-600K of liquids derived5177-40411.04.3×103-0.99513from wood pyrolysis and gasification [ J].Fuel, 2005,84404-420374.183.74×101-0.98662(1):37-45109-209 69.75 520x.98175 [4] Garcia-Perez M, Lappas P, Hughes P,et al.Evaporation-氧10209-41412.641.05×10°-0.9914and combustion characteristics of biomass vacuum pyrolys414-443259.762.24×102-099263oils[ R]. 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Graduate Schoo of Chinese Aoadenry d Sciences, Beiing 100039, China)Abstract: The thermo-gravimetric analysis of bio-oil produced from fast pyrolysis of wood powder was carried out in O2and n, under different heating rates to a maximum temperature of 1000C. The results indicate that bio-oil pyrolysis oc-curs in 2 steps. The evaporation of low-boiling point compounds and the reactions among different compounds happened infirst step and then followed by the cracking of heavy fractions. Bio-oil combustion occurs in three steps, the first twoare similar to the process of evaporation and pyrolysis of bio-oil, and then the char formed during the process of evaporat-ing and cracking combusts rapidly. With increase of heating rate, the starting temperature of weight loss, the temperaturecorresponding to the maximum velocity of weight lose all rise, and less residue forms at high heating rate(20.C/min)The ignition temperature of bio-oil rises with increasing heating rate, but the final weight loss does not change. Kineticparameters were simulated according to the data for pyrolysis and combustion of bio-oil