第29卷第9期太陽能學(xué)報(bào)Vol 29. No. 92008年9月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICA文章編號(hào):0254006(2003)09113504楊木屑熱解過程及動(dòng)力學(xué)研究林木森·2,蔣劍春1(1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室南京210042;2.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院南京210048)摘要:運(yùn)用熱重分析法研究了氮?dú)庀聴钅拘嫉臒峤膺^程。在不同的升溫速度(5、15,30℃/min)下,對(duì)熱解TG、DTG、DC曲線分析得出楊木屑熱解分干燥、預(yù)熱解、熱解和煅燒4個(gè)階段并且熱解隨著升溫速度的提高出現(xiàn)了熱滯后現(xiàn)象。最后通過比較1、1.5、2、3級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,確定1級(jí)反應(yīng)為楊木屑熱解的動(dòng)力學(xué)模型,并求出了熱解反應(yīng)的活化能和頻率因子。關(guān)鍵詞:熱解;楊木屑;熱重分析法;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ3512文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論高聚物組成熱解反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜但熱解過程和2,熱重曲線分析動(dòng)力學(xué)的研究是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ),它楊木屑在3種升溫速度下的熱重分析圖,TGT對(duì)熱解工藝的設(shè)計(jì)與優(yōu)化都有重要的指導(dǎo)作用。本DT和DSCT曲線圖見圖1。研究運(yùn)用熱重分析法來探索楊木屑的熱解行為并2.11TT和DmT曲線通過比較不同升溫速度下各種反應(yīng)級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)模由曲線可知,楊木屑熱解分4個(gè)階段:第一階段型最終確定最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)模型獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。為干燥階段,從40-120℃,原料吸熱溫度升高,伴1實(shí)驗(yàn)部分隨著原料內(nèi)水分的蒸發(fā);第二階段為熱解預(yù)熱階段溫度從約120~230℃,原料發(fā)生的只是“玻璃化轉(zhuǎn)11材料與儀器變”,失重很少,約為1%;第三階段為熱解階段,溫材料:采用粒徑小于0425mn的楊木屑為原料,度從約23-420℃,在這個(gè)階段,楊木屑進(jìn)行劇烈的其元素分析與工業(yè)分析見表1。熱解反應(yīng)生成大量不凝性氣體和可凝性揮發(fā)分,失儀器:實(shí)驗(yàn)儀器是德國產(chǎn) NETZSCH STA449C自重多達(dá)70%;第四階段為煅燒階段,從420℃到結(jié)束動(dòng)熱重分析儀溫度600℃,殘留在木炭中的揮發(fā)性物質(zhì)排出,提高表1楊木屑的元素分析和工業(yè)分析了木炭中的固定碳含量。Table 1 Proximate and ultimate analysis of poplar sawdust2.1.2DSCT曲線元素分析/%工業(yè)分析/%[C][H][O][N][S]水分灰分揮發(fā)分固定碳由曲線可知,熱解在干燥階段有一個(gè)明顯的吸45.6160848.1800.138640.567.87129熱峰,原因是水分的蒸發(fā)需要吸熱;在溫度升至20012實(shí)驗(yàn)方法℃后,熱解反應(yīng)逐漸開始,熱解過程開始放熱,DSC楊木屑約6mg于105℃的烘箱內(nèi)烘干2h,冷卻曲線上升,之后又有回落并形成一個(gè)峰谷,推斷可能后裝入熱重分析儀,并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下熱解。以5、是纖維素與半纖維素的熱解已臨近結(jié)束,而木質(zhì)素1530℃/mn的升溫速度從40℃升至終溫60℃,記的熱解速度還未達(dá)到最大,出現(xiàn)了熱解反應(yīng)中的熱收稿日期:2000308基金項(xiàng)目:國家科技支撐計(jì)劃資助課題(200 BADOIMB);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(36716#);農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化獎(jiǎng)金項(xiàng)目(2c80432095)通訊作者:林木森(1981-),男,助教碩士主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究。 linmmsenIs81@sina,cor1136太陽能學(xué)報(bào)29卷過渡態(tài);最后木質(zhì)素?zé)峤饧哟?曲線繼續(xù)上升。5℃/滯后現(xiàn)象的加重致使曲線向高溫一側(cè)移動(dòng)。mn時(shí)的DSC曲線至400℃后開始明顯下降,原因是DTG曲線圖中,溫度約為280~320℃范圍內(nèi),出較低的升溫速度,達(dá)到較高的溫度經(jīng)歷的時(shí)間較長(zhǎng),現(xiàn)了一個(gè)肩狀峰特別是5℃/mn時(shí)的DG曲線中在升溫的過程中就已完成熱解,所以至400℃后已尤為明顯原因是小顆粒的生物質(zhì)樣品在較低的升經(jīng)無放熱的熱解反應(yīng),DSC曲線開始下降。溫速度下,分別由于纖維素?zé)峤夂桶肜w維素?zé)峤饪赡軐?dǎo)致兩個(gè)分離的DTG峰。從DsC曲線可看出,升溫速度越大,峰的溫度越高峰面積越大,這是因?yàn)樵嚇釉趩挝粫r(shí)間內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)00變和反應(yīng)的量隨著升溫速度的增加而增大,所以焓變速率也增加,峰面積也就越大。2.2熱解動(dòng)力學(xué)模型楊木屑屬生物質(zhì)原料,生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)采用T℃Arrhenius公式并結(jié)合 Doyle D2的近似積分,在熱解區(qū)間內(nèi)選定的動(dòng)力學(xué)模型為1級(jí)、15級(jí)、2級(jí)、3級(jí)反應(yīng)作線性擬合,通過比較不同反應(yīng)級(jí)數(shù)模型來30/min確定最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)模型,見表2。比較各級(jí)反應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)R2,可知一級(jí)反15℃/min應(yīng)的線性擬合最好,級(jí)數(shù)越大相關(guān)性越差越不符合實(shí)際的熱解過程;且升溫速度為5℃/min時(shí)的線性2-3相關(guān)性最好,說明低升溫速度更符合一級(jí)模型,所以°/min確定一級(jí)反應(yīng)為楊木屑熱解的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)。最00300后通過線性擬合方程獲得動(dòng)力學(xué)反應(yīng)活化能E和頻率因子A見表3。由表3可知,E隨B的變化很小,而根據(jù)AulSham等對(duì)稻殼以及張曉東等4對(duì)玉米秸的研究15℃/min顯示,E隨的提高也只是輕微的增大,并且他們都3.30/min引入了動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)條件影響帶來的動(dòng)力學(xué)參數(shù)大的變化。因此推測(cè)本實(shí)驗(yàn)所得5℃/min時(shí)活化能略有偏大屬實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的誤差,活化能與升溫速度存在規(guī)律性變化的關(guān)系5。實(shí)驗(yàn)求得的活化能較低,約63k/mol,說明楊木屑熱解反應(yīng)較易圖1楊木屑熱解TG、DTG、DSC曲線進(jìn)行。Fig 1 TG, DIG and DSC curve of poplar sawdust pyrolysis2.3動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證21.3不同升溫速度的影響計(jì)算所得曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的吻合程度是作為模在不同的升溫速度下,T℃和mc曲線具有一致型合理性的一個(gè)指標(biāo)。把所求得的E和A代入,比的變化趨勢(shì)。但隨著熱解升溫速度的提高,4個(gè)階較實(shí)驗(yàn)與理論質(zhì)量W和溫度T的關(guān)系。段的起始溫度和終止溫度也提高了10-20℃,DTG根據(jù)T曲線,升溫速度為5、15、30℃/mn時(shí)的曲線的最大失重速率溫度以及DSC曲線中第二個(gè)峰主要失重都分別在620、640、650K以下,結(jié)合圖2可谷的溫度也都有所提高。這是因?yàn)檫_(dá)到相同的溫知曲線在上述相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)基本重合,表明計(jì)度,升溫速度越大試樣經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間就越短,反應(yīng)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)吻合較好,這就進(jìn)一步證明程度也越低;另外升溫速度也影響到試樣之間和試一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬楊木屑的熱解是可行的。樣內(nèi)外層之間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導(dǎo)致熱9期林木森等:楊木屑熱解過程及動(dòng)力學(xué)研究1137表2楊木屑熱解動(dòng)力學(xué)線性擬合Table 2 Kinetic linear simulation of poplar sawdust pyrolysis升溫速度β熱解區(qū)間反應(yīng)級(jí)數(shù)n線性方程線性相關(guān)系數(shù)R1.0Y=-7.8971x+0.14410.99281.5Y=-9.593x+3.2970.9829230-380℃Y=-11.318x+6.531409628Y=-15.315x+14.0150.911.01.5Y=-8.2364x+0.69220.9506240~400℃2.0Y=-9.955x+3.82070.9214Y=-13.883x+11.074Y=-76645x-0.8477260~420℃1.5y=-9.1552x+1.8634y=-11.27x+5.50.94523.0y=-16.061x+14.1320.8985表3楊木屑熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of poplar sawdust pyrolysiB/℃·min1E/k].mol I動(dòng)力學(xué)方程0760×00908-:出-0701×0-9-782)a63.63210612×1030.9872=1.062×x10∞gp(-7653.6)a63.7231.6417×1030.9897d=1.641710∞(-764.57)a5℃/min15℃/min實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值500520540560580606206406606068010030C/min實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值20540560580600620640660680700圖2實(shí)驗(yàn)熱重曲線與理論熱重曲線比較Fig 2 Comparison of calculated and measured results1138太陽能學(xué)報(bào)29卷3結(jié)論究[J.消防科學(xué)與技術(shù),200,23(1):2-5[2] Doyle C D. Kinetic analysis of thermogravimetric data[J].1)楊木屑熱解分為4個(gè)階段:分別是干燥、預(yù)Joumal of Applied Polymer Science, 1961, 15: 285-292熱解、熱解和煅燒。隨著熱解升溫速度的提高,熱解[3] Sharma Atul, Rao T Rajeswara. Kinetics of pyrolysis of rice過程會(huì)出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象,熱解曲線向高溫一側(cè)略有husk[J]. Bio-resource Technology, 1999,67:53-59移動(dòng);[4] Zhang Xiaodong, Xu Min, Sun Rongfeng, et al. Study on bio-mass pyrolysis kinetics[J]. Journal of Engineering for Gas2)楊木屑氮?dú)庀聼峤夥弦患?jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模Turbines and Power, 2006. 128: 493-496型,熱解反應(yīng)的活化能較低,且受升溫速度的影響很[51LiNa, Wang Bing-hong, Fan Wei-cheng, Kinetics com小,熱解過程較易進(jìn)行。pensation effect in biomass thermal decomposition[ J].Fire[參考文獻(xiàn)]Safety Science, 2002, 11(2): 63-69[]文麗華,王樹榮施海云,等木材熱解特性和動(dòng)力學(xué)研PROCESS AND KINETICS OF POPLAR SAWDUST PYROLYSISLin Musen", Jiang Jianchun(1. Istitute f Cherio Industry Forest Producs, CAF Key and Open Lab an Forest Chemiod Engineering, SFA, Nanying 210042, Cina;2. Naning College f Chemical Tachnology, Nanying 210048, ChinaAbstract: In this paper, pyrolysis kinetics of poplar sawdust was investigated with thermogravimetric analysis at n2 atmo-sphere. By analysis of TG, DTG and DSC at heating rates of 5, 15, 30 C /min, the results indicate that the pyrolysisprocess of poplar sawdust could be considered as 4 steps, dryness, pre-pyrolysis, pyrolysis and calcination. And it showshot lag as the heating rate increasing. Comparison of reaction orders of 1, 1.5, 2 and 3, the appropriate reaction orderof I is regarded as kinetics model of poplar sawdust pyrolysis. Finally, the activation energy and frequency factor wereKeywords: pyrolysis; poplar sawdust; thermogravimetric analysis: kinetics