杓夕45534第16卷第2期膏島大學(xué)學(xué)報203年6月JOURNAL OF QINGDAO UNVERSITYJm.2003文章編號:10061037(2003)02007804雙丙酮丙烯酰胺的合成研究進展滕艷1,周曉東2,孫道興2,王鳳英(1.青島帝科精細化學(xué)有限公司,青島2661012青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,青島266042)摘要:本文總結(jié)了雙丙酮丙烯酰胺的各種合成方法,比較了以濃硫酸、雜多酸、離子交換樹脂以及其它酸分別作為催化劑的合成方法的優(yōu)缺點,并對雙丙酮丙烯酰胺的研究前景作了展望關(guān)鍵詞:雙丙酮內(nèi)烯酰胺;合成進展;催化劑;濃硫酸;雜多酸;離子交換樹脂中圖分類號:TQ24.1文獻標(biāo)識碼:A雙丙酮丙烯酰胺(簡稱DAAM是一種重要的乙烯基單體,它的商品名是Lai,1965年由美國潤滑油公司開發(fā)成功。由于DAM的分子(圖1)的獨特構(gòu)型,使其具有許多優(yōu)良的性質(zhì)。例如:DAM含有兩個羰基使其可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。同曠羰基的a氫比較活潑也可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)如醇醛縮合克腦文格反應(yīng)等。不僅如此,分子中的碳碳雙鍵的存在,使其易于進行加成和聚合反應(yīng)。由于其具有胺基,使其顯示出獨特的反應(yīng)性和溶解性。DAAM單體易于采用本體聚合、溶液或乳液癜合的方式生成高分子棗合物,它作為種優(yōu)良的交聯(lián)劑在聚合物工業(yè)中已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。DAAM可用于不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯的交聯(lián)劑和紙張增強基等。DAAM還可以作為固化劑生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和船底防銹漆等。DAAM的均聚和共聚物不溶于水,但具有水呼吸性,吸水率達自重的20%~30%。當(dāng)環(huán)境濕度小于60%時,還能放出水分。利用這一特點,DAAM可以用于發(fā)膠的固化劑和感光樹脂等。此外,DAM又可用于制備各種粘接劑、包裝材料、密封材料以及潤滑劑等綜上所述,DAAM在化工領(lǐng)域中占有重要的地位。因此從1965年被首次合成以來,受到了人們愈來愈多的重視,迄今每年仍有大量有關(guān)的文章發(fā)表。國內(nèi)目前對DAAM的合成研究仍然停留在以濃硫酸為催化劑的階段1-61,落后于國外的研究水平。本文總結(jié)了各種合成方法,根據(jù)催化劑的不同將其分為4類,即以大量濃硫酸、雜多酸和離子交換樹脂、以及少量酸分別為催化劑合成DAAM進行了綜述,并指出了研究方向1以大量濃硫酸為催化劑制備DAAM1.1制備原理以濃硫酸為催化劑制備DAAM是一種傳統(tǒng)的合成方法,該合成方法的優(yōu)點是可以用比較便宜的丙酮和丙烯腈作為原料,成本比較低,缺點是需要大量的濃硫酸作催化劑(按摩爾比是丙烯腈的24倍),后處理造成了環(huán)境污染。最初的反應(yīng)流程見圖1。12制備方法中國煤化工收稿日期:20303-14CNMHG作者簡介:滕艷(1971-),女,199年7月畢業(yè)于福州大學(xué)化工系,199年于青島海洋大學(xué)化學(xué)系環(huán)魔科學(xué)專業(yè)攻讀碩士學(xué)位,在職碩士?，F(xiàn)工作于背島帝科精細化學(xué)有限公司,工程師。研究方向液晶中間體和單體的合成。第2期滕艷,等:雙丙酮丙烯酰胺的合成研究進展圖1以丙酮和丙烯腦為原料合成DAAM在500mL的三口燒瓶中,加入24mol丙酮和1.0mol丙烯腈,攪拌下緩緩滴加2.4m%%的濃硫酸滴加過程中以冷水浴冷卻以保持溫度在50~60℃。滴加完畢加熱到50~60℃繼續(xù)反應(yīng)4h,以冰水浴冷卻,緩緩滴入480g25%的氫氧化鈉溶液,保持溫度在20℃。分離有機層并用25m25%的氫氧化鈉溶液洗滌。得到的混合物在25mmHg100℃下蒸去溶劑,收集0.2mmHg70-90℃的鎦分。得到的固體溶于等重量的甲苯中,加入石油醚使DAM析出,過濾干燥后得到白色針狀晶體收率58%~70%。由于DAAM是一種白色晶體,即能溶于水中,又能溶于有機溶劑中,后處理比較困難。同時,DAAM熔點較低,減壓蒸餾難以得到純度很高的產(chǎn)品,所以此后對這種合成方法的改進主要集中在反應(yīng)的后處理上。改進的方法眾多8-161。美國專利對這種提純方法進行了改進,提出反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液用冷水稀釋至硫酸濃度為25%80%,然后用氯仿將有機層進行萃取得到的DAM粗收率可達到71.1美國專利1提出反應(yīng)結(jié)束后用堿將反應(yīng)液中和到pH75然后甲苯將有機層進行萃取,得到的DAAM粗收率可達到735%。美國專利13提出該反應(yīng)經(jīng)歷了一個中間體的階段,并對中間體 DAAM. H,SC4(CH1NOQS)進行了分離和鑒定。中間體是一種不溶于丙酮的白色晶體,分離后的收率為50%。這兩個專利提出了多種對中間體進行水解制備DAAM的方法,但總收率都不高。(基于該中間體產(chǎn)率為50%~85%)。最近提出了一種新的處理方法1,反應(yīng)結(jié)束后,中和階段通入含30L/h.L以上的氧氣的空氣可以將生成的丙烯酰胺副產(chǎn)物分解得到丙烯酰胺含量低于0.1%的純度高于99.5%的產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于感光性樹、粘接劑、發(fā)膠以及涂料用樹脂等?？偨Y(jié)以上各種方法,以濃硫酸為催化劑有兩個致命缺點,首先大量的濃硫酸會對反應(yīng)裝置造成腐蝕,其次后處理產(chǎn)生的大量廢液造成了環(huán)境污染,給污水處理增加了負擔(dān)。在這種情況下有些科學(xué)家提出了以離子交換樹脂或雜多酸為催化劑制備DAAM的方法。2以離子交換樹脂或雜多酸為催化劑制備DAAM以離子交換樹脂和雜多酸做催化劑制備DAM是對以濃硫酸為催化劑制備DAM的反應(yīng)方法的一種改進該方法突出的優(yōu)點是對反應(yīng)釜腐蝕性小,同時反應(yīng)的選擇性高,后處理簡單,反應(yīng)結(jié)束后不需要用大量的堿液中和酸,直接將催化劑過濾出來,將得到的有機物進行重結(jié)晶或分餾就可得到純DAAM。日本專利-1公開了以磺酸型強酸性陽離子交換樹脂做催化劑制備DAAM的合成方法。以雙丙酮醇和丙烯酰胺為原料,以日本三菱化成公司生產(chǎn)的HPK55H型多孔型陰離子交換樹脂為催化劑,在常壓、溫度為120℃條件下反應(yīng)6h,得到的DAAM選擇性為835%,提純后收率可以達到55.1%。DAAM圖2以丙烯酰胺和雙丙酮醇為原料合成JP9-7355以亞丙基丙酮代替雙丙酮醇做原料,同樣條件H中國煤化工到873%,收率為62.1%。TCNMH青島大學(xué)學(xué)報第16卷80圖3以丙烯酰胺和異亞丙基丙酮為原料合成DAM3以雜多酸為催化劑制備DAAMJPS9-84853121和P59-848542公開了以雜多酸做催化劑制備DAAM的合成方法。以異亞丙基丙酮和丙烯酰胺為原料,以HPW2O為催化劑,在常壓、70℃下反應(yīng)6小時,選擇性可達到925%,收率為70%。同時專利中還列舉了以其他各種雜多酸以及雜多酸的鹽做催化劑制備DAAM的方法,以HPW12O4為催化劑所制得的DAM產(chǎn)率最高。4以少量酸為催化劑制備DAAM以其他酸作為催化劑制備DAM也是對濃硫酸做催化劑的合成方法的改進。有人發(fā)現(xiàn)用丙烯酰胺代替丙烯腈可以將濃硫酸的量減少到原來的1/4,并且可以用鹽酸、硝酸、磷酸代替濃硫酸,但收率沒有用濃硫酸做催化劑收率高。P60-543463],P6-5434721,P9-14155023),JP59-1415513),P2000-264865121分別討論了以異亞丙基丙酮(或雙丙酮醇)和丙烯酰胺為原料以相對量較少的濃硫酸、鹽酸以及三氟甲磺酸,三氟乙酸為催化劑制備DAAM的方法。例如在500mL的三口燒瓶中,加入1.0ml雙丙酮醇和0.5mol丙烯酰胺,將005mol的三氟甲磺酸作為催化劑加入燒瓶中,在常壓和50℃反應(yīng)21h反應(yīng)的選擇性可達到75.1%,分離后收率為586%。5結(jié)論與前景綜合以上各種合成方法我們可以看出,無論從環(huán)保方面考慮還是從反應(yīng)的收率方面考慮,以HPW12O為催化劑制備DAM是最優(yōu)的選擇方案。雜多酸是近年來開始引起研究者們高度重視的一類新型催化材料由于雜多酸的表面積很小(<10m2/g),因此用做固體催化劑時需要將其負載化,以增大其比表面積,使活性組分得到充分利用。國內(nèi)已有用SO2負載HPW12O4作為催化劑催化苯和長鏈烯氫的烷基化反應(yīng)的報道。負載后的催化劑活性和穩(wěn)定性大大增加,重復(fù)使用20次后活性仍保持在85%。用SO2負載的HPW12O制備DAAM必定會降低反應(yīng)成本,增加反應(yīng)收率,該方法安全環(huán)保,是一種有廣闊工業(yè)開發(fā)前景的方法。參考文獻:[1]劉偉,王忠孝,等用加成中和分離法生產(chǎn)雙胺產(chǎn)品的工藝[P],中國專利:1203907A,199-01-06[2]崔月枝,段洪東,等雙丙酮丙烯酰胺的合成及其在聚氨酯改性丙烯酸酯皮革涂飾劑中的應(yīng)用[門.皮革化工,199,16[3]崔月枝張慶思,等.雙丙酮丙烯酰胺的提取方法的改進[J]化學(xué)試劑,200,022(6):363-364.[4] Urabe, Kenji; Jpn. 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Qingdao DIC Finechemicals Co, Ltd, Qingdao 266101; 2. College of ChemistryQingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: From 1965, much attention has been paid to the vinyl monomer of diacetone acrylamide(daam)due to itsunique properties. In this paper we reviewed the synthesis of daaM and compared different synthetic methods, in whichconcentrated sulfuric acid, ion exchange resin, heteropolyacid and other acids were used as catalysts respectively, thedevelopment and prospect of DAAM was also looked forward in this articleKey words: diacetone acrylamide; synthesis review; catalyst; concentraYHE中國煤化工yacd; ion exchangeCNMHG