物理化學(xué)學(xué)報( Wuli huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Si.,2009,25(4):677-683677[Articlewww.whxb.pku.edu.cn乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)蔡開聰王建平(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實驗室,分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室,北京100190摘要:以量子化學(xué)計算作為起點,為最簡單的糖類分子——乙醇醛開發(fā)了兩套分子力學(xué)力場參數(shù):基于肽類的力場和基于醛類的力場.分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明,所開發(fā)的類醛力場參數(shù)能夠較好地描述乙醇醛分子在水中的結(jié)構(gòu)以及水分子在其周圍的分布.通過瞬時簡正模式分析,得到了3N6個模式的瞬時振動頻率和振動躍遷偶極矩等振動光譜參數(shù)的統(tǒng)計分布及其相關(guān)性結(jié)合量子化學(xué)計算和分子動力學(xué)模擬對生物分子體系的多元振動光譜參數(shù)進(jìn)行預(yù)測和評估,為從化學(xué)鍵水平出發(fā)模擬寬帶飛秒二維紅外相關(guān)光譜提供了一個新方法關(guān)鍵詞:力場參數(shù);分子動力學(xué)模擬;紅外光譜中圖分類號:O641Molecular Dynamical Structures of glycolaldehydeCAI Kai-CongWANG Jian-Ping(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Molecular Reaction Dynamics, Institute of ChemistryBeAbstract: From quantum chemical computations, two sets of molecular mechanics force fields based on peptides andaldehydes were developed for the simplest sugar-glycolaldehyde, Molecular dynamics simulations demonstratedthat the structure of glycolaldehyde and the solvent water distribution can be better described by aldehyde-likeparameters. Probabilities of normal mode frequencies and dipole derivatives were obtained by instantaneous normalode analysis. This is thus a new way to predict the parameters of femtosecond broadband two-dimensional infraredpectroscopy for biomolecules by combining quantum mechanics calculation and molecular dynamics simulationKey Words: Force field parameter; Molecular dynamics simulation; IR眾所周知,傳統(tǒng)的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)蹤研究體系的動態(tài)結(jié)構(gòu)與動力學(xué)過程的一種前沿光與其它光譜學(xué)手段一起,常常被用于生物分子的結(jié)構(gòu)譜學(xué)方法,被喻為是新興的“結(jié)構(gòu)生物學(xué)手段”.其研究.這是由于分子的振動頻率和振動吸收線型通初期研究集中在凝聚相低聚肽體系的結(jié)構(gòu)和動力常對分子所處的微環(huán)境極為敏感近年來發(fā)展起來的學(xué)方面,最近已經(jīng)逐漸擴(kuò)展到其它分子體系麗.而飛秒二維紅外 femtosecond two-dimensional infrared,糖類分子體系的二維紅外光譜及其多元非諧性振2DIR)光譜叫,既能利用非諧振子的耦合來表征基動光譜參數(shù)研究直至最近才開始.多糖分子以其結(jié)團(tuán)之間的結(jié)構(gòu)信息,又能進(jìn)一步從二維振動線型來構(gòu)復(fù)雜多樣而著稱,其溶液結(jié)構(gòu)檢測鑒定一直是結(jié)表征體系多重振動態(tài)的相關(guān)性、能量轉(zhuǎn)移以及振動構(gòu)生物學(xué)界的一個難題.如何有效地利用振動光譜弛豫等最基本的和最重要的超快動力學(xué)參數(shù),因而手段來研究糖類分子的溶液結(jié)構(gòu),是本文所要探討迅速成為在化學(xué)基團(tuán)水平上以飛秒時間分辨率來跟的問題Received: October 8. 2008: Revised: December 4. 2008: Published on Web: December 26 2008中國煤化工Corresponding author. Email: jwang@iccas ac cn; Tel: +8610-62656806: Fax: +8610-6256316國家自然科學(xué)基金面上項目(20773136)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)(2007AA02Z139)和CNMHGC Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica678Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25隨著二維紅外光譜實驗研究的逐步深入,從理論上模擬計算分子的二維紅外光譜正在成為一個研究熱點".同時,由于二維紅外光譜包含了豐富的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)信息,認(rèn)識光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,需CC CT2要了解多種振動參數(shù)的光譜特征.其中最為關(guān)鍵的參數(shù)之一是非諧振子的零級振動頻率,即分子在不受到光激發(fā)時的基團(tuán)振動之基頻頻率.動態(tài)分子的圖1乙醇醛分子結(jié)構(gòu)及其在 CHARMM力場下的零級頻率的計算化學(xué)預(yù)測一直是個難題,它涉及到如何從理論上描述一個動態(tài)分子的包括溶劑在內(nèi)的Fig1 Molecular structure of glycolaldehyde and the微環(huán)境.最近有人提出了靜電場及其梯度場模型圓,atom types in CHARMM force field用來預(yù)測肽鏈的酰胺-Ⅰ帶(主要是C_O伸縮振動)在文獻(xiàn)中從未有過報道.我們進(jìn)行了乙醇醛的的液相振動頻率.這一途徑雖然復(fù)雜且具有局限 CHARMM力場參數(shù)開發(fā)研究的嘗試,在現(xiàn)有的化性,卻被證明是有效的,因為靜電作用在許多溶劑學(xué)鍵長、鍵角以及范德華等參數(shù)基礎(chǔ)上獲得了類肽中都占主導(dǎo).但是,有關(guān)其它生物分子的多振動模和類醛的兩套力場參數(shù).在經(jīng)典分子動力學(xué)模擬式的動態(tài)零級頻率的研究目前還未見報道中,勢能函數(shù)是一系列包括鍵長、鍵角、二面角等鍵在本文中以最小的糖類分子乙醇醛(圖1)為例,合作用項,以及 Lennard-Jones(LJ)6-12作用和靜電應(yīng)用量子化學(xué)和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合的方法對相互作用等非鍵合項的能量之和l其振動光譜參數(shù)進(jìn)行了預(yù)測.首先以量化計算為起點開發(fā)了兩套分子力學(xué)力場參數(shù):類肽力場和類醛VR)=∑Kb-b)+∑K=s)+∑k(0-6)+力場.隨后用這兩套略有不同的力場參數(shù)分別進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬,并對乙醇醛的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)、與溶劑∑K(1+cos(mδ)+∑K(-n)+的結(jié)構(gòu)關(guān)系、振動頻率和振動躍遷偶極矩等光譜參R61494數(shù)的統(tǒng)計分布及其相關(guān)性等進(jìn)行了分析.最后將乙le,//RminnonbondedEiri醇醛的C=O伸縮振動的最可幾頻率及線寬等與式中,K、K、K、K和K。分別為鍵長、Urey- Bradley實驗值進(jìn)行了分析比較.本文提出的這一結(jié)合量子勢、鍵角、二面角和非正常二面角的力常數(shù).b、s、6化學(xué)和分子動力學(xué)模擬來評估生物分子的多元振Xφ分別代表鍵長、Urey- Bradley勢、鍵角、二面角和動光譜參數(shù)的方法,為從化學(xué)鍵出發(fā)模擬飛秒二維非正常二面角,其初值分別為b、S0、B1、8n為整紅外相關(guān)光譜提供了一個新途徑數(shù),表示繞鍵旋轉(zhuǎn)360°時出現(xiàn)的能量最小值的數(shù)目.非鍵作用項中ε為LJ勢阱深度,r為第i個原1計算方法與實驗子到第j個原子的距離,當(dāng)UJ勢達(dá)到最小值時,1.1量子化學(xué)計算Rm",q為原子電荷,s1為有效介電常數(shù)在MP2(6-31G(d/HF6-31G(d)的水平上對乙鍵長和鍵角以及范德華參數(shù)主要采用現(xiàn)有的醇醛分子的二面角扭轉(zhuǎn)勢能曲線進(jìn)行了掃描,其中 CHARMM力場中的乙醇叫和乙醛的參數(shù).二面面角的變化步長為10°分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用HF/角(如OCC-CT2—OH1等)則是通過上述的量6-3lGd),單點能量計算則在MP2/6-3lG(d水平進(jìn)化計算和分子力學(xué)計算獲得的(表1)行.這兩種理論方法的結(jié)合在分子力學(xué)力場開發(fā)中另外,原子電荷參數(shù)則是在已有參數(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)常被用到.本文所進(jìn)行的計算均利用 Gaussian03行了小幅度修訂得到的.其中,在類肽力場中軟件叫優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)利用 TINKER調(diào)用 CHARMM CHOH基團(tuán)采用了醇類分子的電荷參數(shù)而HC力場參數(shù)進(jìn)行分子力學(xué)的能量計算,從而得到二面O基團(tuán)則采用蛋白質(zhì)酰胺-I帶的電荷參數(shù);在類角扭轉(zhuǎn)勢能曲線.不斷調(diào)整相關(guān)二面角的力場參數(shù)醛力場中,采用量化計算方法,在MP2631G水平下直至曲線令人滿意地與量子化學(xué)計算結(jié)果相符合.通過擬合靜電勢( electrostatic potential)產(chǎn)生了一套電1.2分子力學(xué)力場參數(shù)開發(fā)荷參數(shù)(CHEI作為最小的糖分子,乙醇醛的經(jīng)典動力學(xué)參數(shù)力場相比較小H中國煤化工電荷與類肽CNMHGNo 4蔡開聰?shù)?乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)表1乙醇醛分子的二面角力場參數(shù)Table 1 Dihedral parameters for glycolaldehydeDihedralAldehyde-like force fieldPeptide-like force fieldH-OH1-CT2--CC3.97180.01.6720H--OH1-CT2-HB0-CC-CT2-OHI3.43l80.0180.0180.0OH1-CT2-CC-HA167180.0HA-CC-CT2—HAOCC-CT2—HA180.013分子動力學(xué)模擬協(xié)方差矩陣運算后得到各個模式間的相關(guān)系數(shù)利用NAMD軟件進(jìn)行分子動力學(xué)模擬.研1.5傅立葉變換紅外光譜實驗究體系為1個乙醇醛分子和664個水分子所組成實驗所用儀器為 Perkin elmer公司的 Spectrum的邊長為2.8mm的正方體.體系首先在0K下采One型傅立葉變換紅外光譜儀,DTGS檢測器.乙用共軛梯度法( conjugate gradient minimization)進(jìn)醇醛樣品購自 Sigma- Aldrich公司.為了避免對羰行了10000,的能量最小化,使其達(dá)到一個能量較基吸收帶的影響,選用氘代水(DO)作為溶劑,將乙低的平衡態(tài).然后將溫度逐步升高到298K(室溫),醇醛樣品溶解于DO中配成400mmol·L的溶液,升溫時間為20ps.在此溫度下將體系進(jìn)行了1ns裝載在CaF2液體樣品池中,液膜厚度為250μm(步長為1s)的溫度重新校正( canonical系綜),排1cm的分辨率掃描128次,分別采集了4000-400除了可能存在的分子空間重疊或者排斥,確保體系cm-l的溶劑和溶液的紅外吸收光譜.進(jìn)行差譜之平衡.隨后在 isothermal- -isobaric系綜下采用Nose-后,對于處在1800-1650cm1頻率段的三個C=OHoover Langevin piston方法進(jìn)行了分子動力學(xué)伸縮振動吸收峰進(jìn)行了洛侖茲函數(shù)擬合模擬的數(shù)據(jù)采集,在298K下以步長Ifs的采樣率采集了Ins的全原子軌跡數(shù)據(jù)2結(jié)果與討論14瞬時簡正模式分析2.1乙醇醛的力場參數(shù)利用 CHARMM軟件中的 VIBRAN模塊四進(jìn)為乙醇醛分子所開發(fā)的兩套力場參數(shù)是以現(xiàn)有行了乙醇醛分子的簡正模式頻率計算.對每一時刻肽類和醛類的力場參數(shù)中所包含的鍵長、鍵角和范的溶質(zhì)分子單獨進(jìn)行了瞬時簡正模式( instantaneous德華參數(shù)等為基礎(chǔ)的兩套參數(shù)的最大不同之處在normal mode,INM)分析,得到了3N6個模式的振動于CO鍵的力常數(shù)和二面角的力常數(shù) CHARMM頻率和振動躍遷偶極矩,并得到了每一個簡正振動力場中,基于肽酰胺基團(tuán)的CO,其力常數(shù)通常較模式的勢能分布( potential energy distribution,PED.小,只有2719.6 kJ mol-,而醛基中C一O鍵的力常利用 MATLAB軟件對于每一個瞬態(tài)結(jié)構(gòu)下得到的數(shù)通常較大,約3012.5kJ·mo.因此,C-O伸縮振3N-6個模式的振動頻率進(jìn)行了相關(guān)性分析,通過動頻率在醛類化合物中通常較高.此外,在兩套參表2乙醇醛分子的原子中心電荷配置數(shù)中,H-OH1CT2—CC和O_CC—CT2—OHlTable2 Atomic partial charges for glycolaldehyde等二面角的力常數(shù)(表1)亦有所不同,在類醛力場q(peptide-like)/e q(aldehyde-like)'le下O-CC-CT2-OHl力常數(shù)有所減弱,分子骨架存在更大程度的動態(tài)平衡;而H-OH1CT2—CCHA(CH0.01力常數(shù)有所增強(qiáng),表明二面角旋轉(zhuǎn)的能壘有所提高,HB(CH2)0.01O一H基團(tuán)離開平衡位置與水分子形成分子間氫鍵0.35的幾率減小,更傾向于形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵表2對比a)Ref[12]: b) CHELPG兩套分子力學(xué)tHa中國煤化工電荷.在這CNMHG醛類官能團(tuán)680Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25的電荷分布有較大區(qū)別,如乙醛的HCO基團(tuán)上各點對點的( site to site徑向分布函數(shù)( (radial dist個原子所帶電荷(C:0.12e,O:-0.32,HA:0.06)均 bution function,RDF),即g(r)函數(shù),通常被用于分小于蛋白質(zhì)酰胺-I帶,這與蛋白質(zhì)和醛分子的水溶析和表征溶質(zhì)與溶劑分子的結(jié)構(gòu).一個徑向分布函性不同以及實驗中觀測到它們與溶劑的相互作用數(shù)通常表示體系中某一原子在空間中出現(xiàn)在給定有所不同的情況是一致的.乙醇醛分子包含一個醛中心原子周圍的幾率.圖3給出了兩套力場下的基官能團(tuán),但是受到骨架上羥基的影響,其分子的RDF曲線:溶劑水的H原子與C=O中O原子的電荷分布與醛分子還是有一定區(qū)別.從表2可以看g(),以及溶劑水的O原子與OH中H原子的g()出,兩套力場下電荷的不同主要集中在HC一O基函數(shù)從徑向分布函數(shù)可看出,乙醇醛分子中C=O團(tuán)以及CT2原子上,在類醛力場下O的電負(fù)性有和O_H基團(tuán)均與溶劑水分子形成了氫鍵,類醛力所減弱場下CO基團(tuán)上O原子所帶電荷小于類肽力場在現(xiàn)有的醛類和醇類的鍵長、鍵角的力場參數(shù)因此類醛力場中O原子周圍H原子的g(m)的第一的基礎(chǔ)上,結(jié)合 CHELPG電荷擬合得到了一套類個峰值較低,與肽類相比有一定的疏水性;而對于醛力場下的二面角參數(shù),完善了一套類醛力場.通O一H基團(tuán),其周圍O原子的g(η)的第一個峰值均過徑向分布和CO的伸縮振動頻率分布的比較,高于CO,表明OH基團(tuán)形成氫鍵的能力較強(qiáng),發(fā)現(xiàn)類醛的力場參數(shù)與類肽力場相比,能夠更好地這與瞬時快照圖中C=O和O_H基團(tuán)與水分子預(yù)測溶液中C-O的紅外振動光譜.的距離遠(yuǎn)近相一致:OH基團(tuán)上H原子離水中O2.2乙醇醛分子在水中的微結(jié)構(gòu)原子的距離比C=O基團(tuán)上O原子到水中H原子分子動力學(xué)模擬的結(jié)果表明兩套力場下乙醇的距離要短,氫鍵的作用更強(qiáng)一些(圖2).溶劑原子醛分子在水中的三維結(jié)構(gòu)類似,均以順式為主.這的配位數(shù)分析表明,在類肽力場下,乙醇醛C=O是因為順式構(gòu)象下分子能形成分子內(nèi)氫鍵,使得體基團(tuán)的第一水合層中有大約2個緊密配位的水分系的總能量較低,這實際上也是氣相中最為穩(wěn)定的子的H原子(配位數(shù)=1.8);O-H基團(tuán)的第一水合層分子結(jié)構(gòu).然而,乙醇醛與周圍溶劑分子的結(jié)構(gòu)關(guān)中有大約1個緊密配位水分子(配位數(shù)=0.9而在類系在兩個力場下有很大不同.圖2是在兩個力場下醛力場下,乙醇醛C-O基團(tuán)的第一水合層中則有乙醇醛分子在水中的50ps時的瞬時快照圖.由圖1-2個緊密配位的水分子(配位數(shù)=14;而OH基可見,以面向溶劑水的C=O基團(tuán)為例,O原子與團(tuán)的第一水合層中也只有1個緊密配位水分子(配最近的水分子中的H原子距離分別為0.215nm(類位數(shù)=09).另外,在類肽力場下,C=O與溶劑水的肽力場下)和0.237nm(類醛力場下).醛類C—O周H原子距離較小,而且O原子的電負(fù)性較大,使得圍的水分子不僅距離C-O基團(tuán)較遠(yuǎn),而且數(shù)量較溶質(zhì)和溶劑能形成穩(wěn)定的氫鍵,因此分子動力學(xué)預(yù)少,這表明兩種力場下乙醇醛的溶劑層(或水合層)測其振動光譜吸收頻率會受到較大的溶劑影響.而的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別在類醛力場下,C=O與溶劑水的H原子距離較圖250ps時在類肽力場(A)和類醛力場(B)下乙醇醛在水中的瞬態(tài)局部結(jié)構(gòu)Fig 2 Snapshots of glycolaldehyde in water under peptide-like forceand aldehvde-like force(B)at 50 ps中國煤化工CNMHGNo 4蔡開聰?shù)?乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)6811.2F(A)1.2F(B)060.4圖3在類肽力場(A)和類醛力場(B)下乙醇醛在水中的徑向分布函數(shù)g(r)Fig3 Radial distribution function g(r)of glycolaldehyde in water with peptide-like force field (A)and aldehydelike force field (B)The solid lines are the radial distribution functions for O(C-O)and H(H,o) and the dashed lines are the radial distribution func大,所形成的氫鍵相對較弱,因此預(yù)測其振動光譜用下,簡正模式分析表明乙醇醛的C=O伸縮振動吸收頻率不會受到較大的溶劑影響頻率的最大分布出現(xiàn)在1698cm(FWHM=235cm)23乙醇醛分子的振動光譜參數(shù)預(yù)測而且左右對稱性也較好.躍遷偶極矩的統(tǒng)計分析表乙醇醛的3N6個簡正模式分析表明,兩種力明,在類肽力場下,由于醛基上C和O原子所帶電場下其振動光譜參數(shù)有很大的不同.選取CO和荷大于類醛力場,而C=O鍵的力常數(shù)小于類醛力O一H伸縮振動為代表,研究了它們的振動頻率分場,C=O伸縮振動振幅也應(yīng)相對較小,因此在類布及其相關(guān)性以及振動躍遷偶極矩的統(tǒng)計分布規(guī)肽力場下得到的C=O振動躍遷偶極矩應(yīng)大于在律.圖4是兩類力場下得到的C—O伸縮振動頻率類醛力場中得到的結(jié)果.由此可以推測,利用類肽及其振動躍遷偶極矩的統(tǒng)計分析.非常有趣地看力場參數(shù)進(jìn)行模擬得到的C=O紅外吸收強(qiáng)度將到,類肽力場預(yù)測C—O伸縮振動頻率的最大分布大于類醛力場下的模擬結(jié)果.圖4(C)和(①中,類肽力出現(xiàn)在1590cm-,其譜帶半高全寬(FwHM)為20.4場和類醛力場下所得到的C—O躍遷偶極矩的最cm3,且分布具有左右對稱性,意味著在1ns時間大分布分別在5186×10C·m(相當(dāng)于0.173 debye尺度上乙醇醛基本保持順式結(jié)構(gòu)而在類醛力場作和4.197×10°"C·m(相當(dāng)于0.140 debye).另外,圖4(A)10(B)1530156016201650C=O stretching frequency distribution (cm-)圖4類肽(Δ和C)和類醛(B和D)力場下的C—0伸縮振動頻率以及振動躍遷偶極矩的統(tǒng)計分析Fig 4 Frequency distribution and dipole derivative distribution of the中國煤化工 tide- likeCNMHG682Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25和(B)中給出的并不是紅外吸收譜,僅僅是頻率的統(tǒng)0.18計分布.通過振動頻率的時間相關(guān)函數(shù) frequencytime- correlation function)以及振動躍遷偶極矩及其0.12統(tǒng)計分布等信息,將能夠預(yù)測紅外吸收譜,結(jié)果將17304在另文中詳細(xì)闡述1702.3PED統(tǒng)計分析表明,在類肽力場下,PEDe0=815%,PED=999%(均為最可幾分布);而在類醛力場下,PEDo=725%,PEDo1=999%.這表明在兩種力場下CO伸縮振動模式存在一定的離域化程度,而OH伸縮振動幾乎是完全局域化的.這與量化計算得到的氣相中分子振動特性是一致的.圖5乙醇醛在D2O中的FTIR光譜(C—0伸縮振動波振動頻率分布相關(guān)性分析表明,C=O和OH段)及其洛侖茲擬合Fig 5 FTIR spectrum of glycolaldehyde in D2O and伸縮振動具有微弱的相關(guān)性(類肽和類醛力場下its Lorentzian fitting in the c-o stretching region者的相關(guān)系數(shù)分別為-0.017和0.004).一個簡單的Measured spectrum is plotted as dots and the fitted spectrum and解釋是,在大多數(shù)情況下,C=O和O—H形成分子individual bands are shown as solid and dashed lines, respectivel內(nèi)氫鍵,當(dāng)CO鍵伸長時(其伸縮振動頻率發(fā)生紅明,C=O伸縮振動頻率的數(shù)值與其化學(xué)鍵的力常移),OH鍵長會有所變短(其伸縮振動頻率發(fā)生藍(lán)數(shù)和折合質(zhì)量有關(guān).在 CHARMM力場中,由于直移),因此二者的振動頻率分布呈反相關(guān).此外,氫接選用了乙醛的C-O化學(xué)鍵力常數(shù),動力學(xué)模擬鍵的形成會使得C—O和O_H的吸收帶比無氫的結(jié)果和實驗值相比略為偏低,這跟乙醇醛C=O鍵時略微展寬.但是類醛力場中醛基上O原子的基團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境不完全等同于乙醛分子有關(guān),電負(fù)性與類肽力場相比有所降低,使得本就十分微所以預(yù)測的數(shù)值與實驗值1744.5cm-1有一定的差弱的相關(guān)性表現(xiàn)得微乎其微(趨近于0)別.此外, CHARMM屬于經(jīng)典力場,難以精確預(yù)測圖5給出了乙醇醛在DO中的FTR光譜.有溶液中的振動頻率文獻(xiàn)認(rèn)為在水中乙醇醛以三種分子形式存在,單體、直鏈二聚體和環(huán)形二聚體,其中單體的CO3結(jié)論伸縮振動出現(xiàn)在17445cm(FWHM=10.9cm2).另應(yīng)用量子化學(xué)計算和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合外,依據(jù)文獻(xiàn)[22],1τ03cm-為烯二醇的C—C伸縮的方法預(yù)測乙醇醛的振動光譜參數(shù),由此來深入了振動,1728cm為直鏈二聚體的CO伸縮振動.通解水溶液中乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu).通過比較基于過量化計算,得到氣相中乙醇醛的C=O非諧性振肽類和基于醛類的兩套力場參數(shù)下得到的分子動動頻率為1768cm(在B3LYP/6311+G水平求力學(xué)模擬結(jié)果,認(rèn)為類醛力場參數(shù)能較好地描述乙得),這表明乙醇醛的C—O基團(tuán)在DO中似乎處醇醛在水溶液中的結(jié)構(gòu)和水分子在其周圍的分布于憎水環(huán)境,其伸縮振動的溶劑化紅移并不十分顯研究表明,原子電荷的不同,化學(xué)鍵力常數(shù)的不同,著,這與圖3中類醛力場下C-O基團(tuán)周圍H原子均會影響到乙醇醛分子與溶劑水的相互作用,還會的g()值小于類肽力場的結(jié)果相吻合.而在上述分影響到分子振動參數(shù).研究發(fā)現(xiàn)類醛力場對乙醇醛析中發(fā)現(xiàn),在基于醛類的力場中乙醇醛的C一O伸分子的振動光譜,以C三O伸縮振動頻率為例,能縮振動頻率的最大分布出現(xiàn)在1698cm(類肽力場夠做出較好的預(yù)測.所得到的瞬態(tài)振動頻率和振動下為1590cm-),這說明基于醛類的力場能夠較好躍遷偶極矩等多元參數(shù),為寬帶飛秒二維紅外相關(guān)地描述乙醇醛中C—O基團(tuán)的水合狀態(tài),其C—O光譜的模擬計算奠定了重要基礎(chǔ)伸縮振動頻率與實驗值較為接近.一個較為合理的解釋是,乙醇醛分子的C—O的特性與醛類較類致謝:作者感謝清華大學(xué)化學(xué)系孫素琴教授和周群副教授似,而與多肽中C-O的性質(zhì)可能相差較遠(yuǎn).因此在FTR光譜測量中所給予的協(xié)助.蔡開聰感謝中國科學(xué)院FIR實驗結(jié)果和分子動力學(xué)模擬結(jié)果均表明將乙過程工程研究所中國煤化工中所給予的建醇醛當(dāng)作類醛來處理更為合理一些.上述結(jié)果表議和幫助HCNMHGNo 4蔡開聰?shù)?乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)ReferencesJoseph-McCarthy, D. 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