第25卷第1期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol 25 No I2005年3月Chemistry and Industry of Forest ProductsMar.2005磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃性能的熱重分析胡云楚2,劉元*,孫漢洲2,周瑩2,吳志平!,袁光明1.中南林學(xué)院工業(yè)學(xué)院,湖南長沙4100042.中南林學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,湖南株洲412006)摘要:膨脹型阻燃體系因其高效低毒的特性而受到廣泛的關(guān)注。研究了以二氨基雙酚A、三氯氧磷和三聚氰胺為原料合成磷酰胺類磷氮系膨脹型阻燃劑的反應(yīng)條件并用熱重分析和IU Y C灼燒實驗方法初步研究了它對楊木粉的阻燃特性。結(jié)果表明用乙醚作分散介質(zhì)氨基雙酚A、三氯氧磷、三聚氰胺的摩爾比為1:3:8回流時間5h的條件下磷氮系膨脹型阻燃劑的得率較高、產(chǎn)品質(zhì)量好熱重分析表明楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理后炭化階段的峰溫有所下降活化能減小速率常數(shù)變大殘余炭量由22.5%增加到36.3%增加比例達(dá)到61.3%灼燒實驗表明低于230℃時經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉旳灼燒失重大于對照樣品而在高于230℃以后阻燃處理楊木粉的灼燒殘余質(zhì)量大于對照樣品經(jīng)阻燃處理后350℃殘余量由24.9%增加到38.4%比對照樣增加54.2%所00℃殘余量由7.3%增加到22.3%比對照樣增加γ05%灼燒殘渣為黑色泡沫炭層具有金屬光澤。因此,該阻燃劑在受熱時能有效地促使木材形成更多的木炭并形成石墨樣光澤的泡沫炭層關(guān)鍵詞:木材阻燃;磷氮系膨脹型阻燃劑;熱重分析中圖分類號TQ314.248文獻(xiàn)標(biāo)識碼文章編號253-2417(2005O1-0061-05THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS ON FIRE RETARDANCEOF P-N INTUMESCENT FLAME RETARDANTHU Yun-chu'2, LIU Yuan', SUN Han-zhou2, ZHOU Ying, WU Zhi-ping,YUAN Guang-ming(1. College of Industry of Central South Forestry University Changsha 410004 China i2. Institute of Applied Chemistry of Central South Forestry University Zhuzhou 412006 hinaAbstract: Intumescent flame retardant is intensely concerned owing to its high efficiency and low toxicity. The synthesisconditions of phosphoryl amide type P-N intumescent flame retardant from diaminobisphenol A with phosphorus oxychloride and melamine were studied. The fire retardance of P-N intumescent flame retardant on poplar wood was studied by thermogravimetric analysis and burning test. The results showed that the yield of P-N intumescent flame retarisphenol A phe1:3: 8 in ether for 5 h. The results by thermogravimetric analysis showed that the peak temperature and activation energythe charring step decreased and charcoal yield increased from 22. 5% to 36. 3% or increasing rate of 61. 3%onpoplar wood treated by P-N intumescent flame retardant. The results of the burning test showed that the burning weightloss of poplar wood treated by P-N intumescent flame retardant is higher than control under 230 C ,while charcoalyield is higher than control over 230C. Charcoal yield at 350C increased from 24. 9% to 38. 4% pr increasing rateof 54. 2%, and the charcoal yield at 600C increased from 7. 3% to 22. 3% or increasing rate of 205% pn poplarwood treated by P-N intumescent flame retardant. The burned residue is black foamed charcoal with metallic gloss showing that the flame retardant can efficiently pformation of c中國煤化工nitized foam layerKey words flame-retardant of wood P-N intumescent flame-nCNMHGySI*收稿日期2004-02-10基金項目斕南省自然科學(xué)基金資助項03JY3063)國家自然科學(xué)基金資助項目(3047135830170754)作者簡介胡云蔻1960-)男湖南湘潭人教授博士生主要從事木材阻燃和納米復(fù)合材料方面的研究￡-mai加csfu@163.com通訊作者劉元博士生導(dǎo)師E-mailliuyuan60@hotmail.com。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷在火災(zāi)的高溫下膨脹型涂層的體積可增加幾百倍形成一個多孔炭層而孔中則充滿了不燃性氣體故可作為隔熱和隔氧的屏障。膨脹型阻燃劑主要由3個部分組成)酸源脫水劑,般為無機酸或能在燃燒受熱時原位生成酸的鹽類,如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸胺鹽、硼酸鹽和磷酸酯等物質(zhì);2臟碳源成炭劑一般為富含碳的多元醇化合物如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛樹脂以及三嗪衍生物等在木材阻燃中也可利用木材中的碳水化合物作為碳源3)氣源發(fā)泡劑一般為含氮化合物如尿素、三聚氰胺、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等ˉ。膨脹型阻燃劑遇火時酸源放岀無機酸與碳源中的多元醇酯化進(jìn)而脫水炭化粘稠的炭化產(chǎn)物在氣源釋放的惰性氣體、反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣及聚合物降解產(chǎn)生的小分子化合物等揮發(fā)物的作用下膨脹形成微孔結(jié)構(gòu)的炭層3這種多孔炭層具有隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴、使火焰自熄的作用。膨脹型阻燃劑克服了含鹵阻燃劑在燃燒中煙霧大、多熔滴的缺點克服了無機物阻燃劑由于添加量大對高分子材料力學(xué)性能、加工性能所帶來的不良影響。因此膨脹型無鹵阻燃技術(shù)被譽為阻燃技術(shù)中的一次革命成為近年來阻燃劑研究領(lǐng)域中最為活躍的課題之一6-8]。作者用二氨基雙酚Δ與三氯氧磷和三聚氰胺反應(yīng)合成磷酰胺類磷氮系膨脹型阻燃劑根據(jù)木材阻燃的炭量增加理論用熱重分析和灼燒實驗方法初步硏究了它對楊木粉的阻燃特性。1實驗部分1.1實驗儀器KDM型調(diào)溫電熱套0-1型恒溫電磁攪拌器,wL-1型顯微熔點測定儀6511-A型電動攪拌器PE-2400型元素分析儀 Spectrum One紅外光譜儀 Agilent1100 Series lo/MSD質(zhì)譜儀 INOUA-300核磁共振儀D-40型熱分析系統(tǒng)5-1l型箱式電爐KSW電阻爐溫控制器。12實驗方法1.2.1二氨基雙酚A的合成將雙酚A用25℃22%的稀硝酸硝化為二硝基雙酚A在F(OH)/C催化劑作用下用水合肼在乙醇溶劑中還原得到二氨基雙酚A。粗產(chǎn)品在 NaSo3保護下用HCl溶液溶解進(jìn)行重結(jié)晶。得率為90%-0產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征汾子式C3H3O2N2白色粉末熔點250.0℃。元素分析實驗值計算值%)72.21(72.55)H6.9(7.31)N11.12(11.28) IR( KBr壓片Xcm-)3412、3327、2983、1862、1601、1513、14831355、1295、1190。HNMR(CD3SOCD3δ)1.443(6H單峰、甲基峰)4.314(4H單峰、羥基峰、部分氫被氘取代)6.261、6.268、6.288、6.295(2H四重峰)6.401、6.408(2H二重峰).6.4896.516(2H二重峰),8.711(2H單峰、氨基峰、部分氫被取代)'CNMR( CD SOCD3,寬帶去偶δ)31.009、113.422、114.154、135.400、141.567、142.198。MS(m/z):M-1負(fù)離子峰257.0。與文獻(xiàn)報道11值相符。1.2.2磷氮系膨脹型阻燃劑的合成在250mL三口瓶中加入2.6g10mmoL)二氨基雙酚A、9.6g80mmol)三聚氰胺、100mL乙醚、8mL吡啶裝上電動攪拌器,加熱回流0.5h。加3ml(30mmol)PCl3回流反應(yīng)5h后將反應(yīng)液倒入水中過夜減壓抽濾濾餅于100℃烘干得15.8g粗產(chǎn)品。1.2.3熱分析實驗日本島津DT-40熱分析系統(tǒng)。氣氛為靜態(tài)空氣升溫速率10℃/min樣品用量51.2.4灼燒實驗取1g在研缽中硏勻的混合試橄阻燃劑與楊木粉質(zhì)量比為19)于恒重的陶瓷坩堝中用金屬架置于預(yù)先恒溫的箱式電爐中在一定溫度下灼慘30mn,同時做容白實驗。中國煤化工2結(jié)果與討論CNMHG2.1磷氮系膨脹型阻燃劑的合成經(jīng)多次實驗研究了物料配比、溶劑、催化劑、回流時間等多種因素對合成反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果列入表1。第1期胡云楚籌磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃性能的熱重分析結(jié)果表明用乙醚作分散介質(zhì)二氨基雙酚A、表1合成條件對阻燃劑產(chǎn)量的影響三氯氧磷、三聚氰胺的摩爾比為1:3:8回流時間5 h Table 1 Effects of the synthetic conditions on yield的條件下阻燃劑的得率最高、產(chǎn)品質(zhì)量較好of p-n intumescent flame retardant2.2磷氮系膨脹型阻燃劑用于楊木粉阻燃的熱重阻燃劑產(chǎn)量/g分析由DT-40熱分析系統(tǒng)在靜態(tài)氣氛中測得的楊木粉和經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉的熱重 dosage of m-umie曲線列于圖1由圖1可看出楊木粉和經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃10.5劑處理的楊木粉在靜態(tài)空氣中的熱分解過程明顯地回流時間分為干燥階段、炭化階段和煅燒階段。兩條熱失重refluxing time11.8曲線的前面部分基本上是重合的而在350℃后經(jīng)石油醚 petroleum ether磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉的殘余質(zhì)量明顯溶劑乙醚 diethyl ether15.8高于對照樣品olvents氯仿 chloroform11.3丙酮 acetone木材的炭化階段是木材熱解產(chǎn)生可燃性氣體的主要階段也是木材的有焰燃燒階段。因此木材的炭化階段對木材的火勢蔓延起著決定性作用。根據(jù)木材阻燃的炭量增加理論阻燃怒8處理可以影響木材的熱解過程通過阻燃劑的催化作用可能使木材40在熱解反應(yīng)中形成更多的木炭和水分從而形成木材表面的木炭保護層并抑制木材的有焰燃燒1-14由圖1的熱重曲線可以獲得楊木阻燃處理前后的熱解失重和峰溫度/℃溫及木炭產(chǎn)量結(jié)果列于表2。由表2可以看出經(jīng)磷氮系膨脹型阻1原楊木粉 raw poplar wood powder2.阻燃劑處理后的楊木粉炭化階段的峰溫有所下降殘余炭量由22.5%燃處理楊木粉 treated with p- N itunes增加到36.3%增加比例達(dá)到61.3%。t flame retardant線性回歸阻燃處理前后楊木粉熱重曲線中炭化階段的溫度和失圖1磷氮系膨脹型阻燃劑處理重百分率141以求得最佳相關(guān)系數(shù)下的活化能E和指前因子楊木粉的TG曲線A并由此根據(jù) Arrhenius公式計算出227和327℃的反應(yīng)速率常數(shù)Fig 1 TG curves of poplar woodwder treated with P-N和k3結(jié)果列于表3。可見楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理tumescent flame retardant后炭化階段的活化能減小速率常數(shù)變大同時殘余炭量增加,這表明磷氮系膨脹型阻燃劑促進(jìn)了楊木粉的脫水成炭反應(yīng)。表2楊木熱解過程的峰溫和殘?zhí)苛縏able 2 Peak temperature and charcoal yield during poplar pyrolysis process干燥階段 drying step炭化階段 charring step煅燒階段 calcining step楊木粉失重/%峰溫/℃失重/%峰溫/℃殘余炭量/%峰溫/℃weight loss peak tempak temp. residual charce對照 control8.41阻燃處理 flame retardant treated8.4136.3表3楊木粉炭化過程的熱動力中國煤化工Table 3 Thermokinetic equations and parameterCNMHG楊木粉 poplar wood powder熱動力學(xué)方程 thermokinetic equationAk mol)A/min-k2z7/min k3對照 controlu=9.6×1091-a)ex(-37891/T)0.99383159.6×1091.2×10-233.6×10-18阻燃處理 flame retardant treated=7.4×108(1-a)exf-34042/T)0.9998287.4×1032.0×10-211.7×10-16林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷2.3磷氮系膨脹型阻燃劑用于楊木粉阻燃的灼燒實驗熱重分析是動態(tài)溫度和樣品用量只有5mg的條件下的結(jié)果為此進(jìn)一步在箱式電爐中用1g樣品對阻燃處理前后的楊木粉在不悉8同溫度下進(jìn)行了灼燒實驗將實驗所獲殘余楊木粉質(zhì)量W對灼燒溫6°度T作曲線見圖2分析圖2可知灼燒實驗的失重規(guī)律與熱分析結(jié)果非常相似而鱉20且阻燃處理前后的失重差異更為明顯。在230℃以前經(jīng)磷氮系膨400脹型阻燃劑處理的楊木粉的灼燒失重大于對照樣品而在230℃以溫度/℃后阻燃處理楊木粉的灼燒殘余量大于對照樣品。經(jīng)阻燃處理后350℃的殘余量由24.9%增加到38.4%比對照樣增加54.2%;-O一原楊木粉 raw poplar wood powder600℃的殘余量由7.3%增加到22.3%比對照樣增加205%。這口一阻燃處理楊木粉 flame retardant結(jié)果很好地證明了木材阻燃的炭量增加理論阻燃劑能夠改變木材圖2磷氮系膨脹型阻燃劑處理燃燒的反應(yīng)過程促進(jìn)木材脫水使木材熱降解的起始溫度降低使楊木粉的灼燒實驗?zāi)静牡臒峤夥磻?yīng)朝著木炭產(chǎn)量增加及可燃性揮發(fā)物產(chǎn)量減少的方向Fg.2 Burning tests on poplar wood進(jìn)行der treated with p-n磷氮系膨脹型阻燃劑處理楊木粉灼燒殘渣的數(shù)碼照片如圖3所示。所得殘渣為黑色泡沫炭層具有石墨樣的金屬光澤可能磷氮系膨脹型阻燃劑對楊木粉的灼燒殘?zhí)烤哂惺饔谩Ａ椎蹬蛎浶妥枞紕┲型瑫r含有氮和磷兩種阻燃元素。阻燃劑分子中含磷酰基受熱分解為磷酸或聚偏磷酸成為阻燃劑的酸源具有強烈的脫水作用在材料表面形成石墨狀炭化膜從而與空氣隔絕同時氨基受熱分解形成的NH3N2H2O等不燃性氣體成為阻燃劑的氣源具有吸熱、降溫和稀釋等作用脫岀的水氣吸收大量的熱,使溫度降低從而達(dá)到阻燃目的木材中的纖維素和半纖維素等碳水化合物可以作為阻燃過程的碳源。在氣相中存在PO自由基能捕圖3磷氮系膨脹型阻燃劑處理獲H自由基。磷氮系膨脹型阻燃劑具有難溶性在木材中具有不吸楊木粉灼燒殘渣的數(shù)碼照片潮、耐淋洗、不起霜等優(yōu)點138]Fig 3 Digital photograph of charcoalfrom burning test of poplar3結(jié)論ood powder treated withthe retardant3.1用乙醚作分散介質(zhì)二氨基雙酚A、三氯氧磷、三聚氰胺的摩爾比為1:3:8冋流時間為5h的條件下磷氮系膨脹型阻燃劑的得率較高、產(chǎn)品質(zhì)量好。3.2熱重分析表明楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理后炭化階段的峰溫有所下降炭化階段的活化能減小速率常數(shù)變大殘余炭量由22.5%增加到36.3%增加比例達(dá)到61.3%。熱動力學(xué)分析表明,楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理后炭化階段的活化能減小速率常數(shù)變大。灼燒實驗表明,低于230℃時經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉的灼燒失重大于對照樣品而在高于230℃以后阻燃處理楊木粉的灼燒殘余質(zhì)量大于對照樣品。經(jīng)阻燃處理后350℃的殘余量由24.9%增加到38.4%比對照樣增加54.2%00℃的殘余量由7.3%增加到22中國煤化了。這表明磷氮系膨脹士↓的n2n型阻燃劑在木材受熱時,參與和改變了木材的熱解反應(yīng)YHECNMHG3.3灼燒殘渣為黑色泡沫炭層具有石墨樣的金屬光澤參考文獻(xiàn)[I]歐育湘.有機阻燃劑最新進(jìn)風(fēng)J]現(xiàn)代化工1997(4)25-28[2]志勇胡源吳勇箐.阻燃劑科學(xué)進(jìn)罳J]精細(xì)化工J996J3(20)31-34第1期胡云楚籌磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃性能的熱重分析[3]張傳梅非鹵膨脹型阻燃劑研究發(fā)展J]河南化工』999(3)38-39[4彭治漢歐育湘.Ⅰμ--(55-二甲基-Ⅰ3-二氧雜已內(nèi)磷酰亞胺基)苯的合成J]精細(xì)化工999J6I)20-24[5 JCAMINO G COSTA L MARTINASSO G Intumescent fire-retardant systems[J ]. Poly Deg and Stab 1989 23(3)359-376[6]張志龍古連寶鄭梅梅等.膨脹型無鹵阻燃聚乙烯材料的研究J]塑料》0003)5-21[7滈高富業(yè)歐育湘,新型磷氮阻燃劑三(55-二甲基-13-二氧-2-磷雜環(huán)已烷-2-氧甲基)胺的合成及應(yīng)厭J]精細(xì)化工,998J5(2)35-38[8捎肖新顏楊卓如陳煥欽.膨脹型阻燃劑膨脹阻燃體系)硏究進(jìn)罳J]化學(xué)工業(yè)與工程000J6)369-37[9]龍春梅孫漢洲唐俊等.2ρ-二(4-羥基-3-硝基)苯基丙烷的合成J]精細(xì)化工2002197):29-430[10]孫漢洲唐俊龍春梅籌.2.2-二(3-氨基-4-羥碁)基丙烷的合成J]吉林化工學(xué)院學(xué)報2002J%3)24-26[IⅠ〕孫漢洲趙芳李永芳等.PC催化合成22--(3-氨基-4-羥基苯基丙烷的研究A]第四屆全國化工實用高新技術(shù)交流會暨協(xié)作網(wǎng)年會會議論文集C]昆明2002.155-158[12]羅杰羅維爾.實木化竽M]劉正添譯.北京中國林業(yè)出版社1988[13]云楚劉元酚類阻燃劑處理木材熱解過程的熱動力學(xué)研究J]林業(yè)科學(xué)20033%3)116-12014 JHU Y C ZHOU PJ QU SS TG-DTA studies on wood treated with flame retardant[ J ] European Journal of Wood and Wood Products 200058(1-2)35-38ORo PM.NM AM P%R AW W MVPAMWM-wWwywo《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》征稿簡約Ⅰ《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》由中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所、中國林學(xué)會林產(chǎn)化學(xué)化工分會主辦是供國內(nèi)外有關(guān)科技工作者和專家閱讀的專業(yè)學(xué)術(shù)刊物季刊1981年創(chuàng)刊。其宗旨是反映我國林產(chǎn)化學(xué)化工科學(xué)技術(shù)成就、報道學(xué)術(shù)研究成果、評述國際國內(nèi)發(fā)展動向、促進(jìn)學(xué)術(shù)交流。2本刊報道范圍是可再生的木質(zhì)、非木質(zhì)森林資源化學(xué)與加工利用。主要為木材化學(xué)和制漿造紙松香、松節(jié)油化學(xué)和利用生物質(zhì)原料熱解及活性炭植物纖維原料水解及其產(chǎn)物植物多酚化學(xué)和利用林產(chǎn)香料、油脂、藥物和生物活性物質(zhì)、樹木寄生產(chǎn)物以及其它森林天然產(chǎn)物的化學(xué)和加工利用現(xiàn)代生物技術(shù)及其在林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)中的應(yīng)用林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)的環(huán)境保護、資源保護和可持續(xù)發(fā)展、經(jīng)濟和企業(yè)管理的發(fā)展戰(zhàn)略、規(guī)劃和經(jīng)驗總結(jié)等3來稿文責(zé)自負(fù)不得多投。署名順序按對文章貢獻(xiàn)大小排列。如作者不是同一單位,可分別在姓名右上角標(biāo)注1、2等并在作者單位前分別標(biāo)上相應(yīng)的序號全部接排單位之間用分號〃隔開4凡屬實驗研究報告的稿件需經(jīng)作者所在單位推薦注意科技保密和尊重他人的科技成果。推薦信內(nèi)容包括文章題名、作者姓名及其排序無泄密情況無一稿多投若為基金項目請給出基金名稱及項目編號。5來稿如不符上述要求本刊編輯部即退請作者修改后再行投稿。稿件如不便使用在3個月內(nèi)回復(fù)作者對錄用的稿件本刊參照中科院有關(guān)文件精神酌情收取發(fā)表費版面費)論文一經(jīng)刊登按篇酌付稿酬并贈送當(dāng)期刊物1份、單行本5份6為適應(yīng)我國信息化建設(shè)需要擴大作者知識信息交流渠道本刊已加入《中國學(xué)術(shù)期刊光盤版)》——數(shù)字化期刊群"、中文科技期刊數(shù)據(jù)庫″和臺灣華藝思博網(wǎng)CEFS中文電子期刊服務(wù)網(wǎng)y"。凡本刊發(fā)表的文章將有可能進(jìn)入上述數(shù)據(jù)庫并在互聯(lián)網(wǎng)上運行其作者著作權(quán)使用費與本刊稿酬一次性給付。如作者不同意將文章編入上述數(shù)據(jù)庫請在來稿時聲明本刊將做適當(dāng)處理。7文稿具體要求7.Ⅰ基本要求文稿務(wù)求內(nèi)容充實論點明確文字精練數(shù)據(jù)可靠。題目應(yīng)簡潔、明確地反映硏究成果的實質(zhì)及特點,字?jǐn)?shù)不超過20字。研究論文、綜述文章包括中、英文摘要圖、表參考文獻(xiàn))一般不超過7000字研究簡報限1-2個印刷頁。關(guān)鍵詞3~5個。來稿請用A4紙單面打印,式2份。7.2書寫順序題目、作者姓名、單位、地址、郵政編碼、中文摘要、關(guān)鍵詞、中圖分類號英文題目、作者姓名漢語拼音姓在前全大寫名字中間加-”外國人姓在前全大寫名縮寫不加縮寫號)單位、地址、英文摘要、關(guān)鍵詞江文、致謝、參考文獻(xiàn)。中國煤化工得必要的信息。中文摘要以200300字為宜。本刊被國際上多科八x如4 CNMHG性生即不閱讀全文就能獲73摘要論文摘要的基本要素包括研究的目的方法結(jié)果和收水胸女的質(zhì)量顯得尤為重要。要求內(nèi)容具體語句通順取消不必要的字句長度一般不超過150 words7.4正文層次標(biāo)注層次標(biāo)題應(yīng)簡短明確各層次一律用阿拉伯?dāng)?shù)字連續(xù)編號不同層次的數(shù)字之間用下圓點"相隔最末數(shù)字后面不加標(biāo)點如:1"“;2.1";3.1.2”,一律左頂格。(下轉(zhuǎn)80頁)