第36卷第2期南昌大學(xué)學(xué)報(工科版)Vol 36 No. 22014年6月Journal of Nanchang University( Engineering Technology)Jun 2014文章編號:1006-0456(2014)02-0118-06煤與糠醛渣混燃的熱重分析及基于分布活化能模型的動力學(xué)研究唐燕影,王泉海2,潘智2,梅琳2,洪勇2(1.江西機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江西南昌330013;2.重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系純教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶40000摘要:通過熱重技術(shù)研究煤與糠醛渣混燃的燃燒動力學(xué)采用分布活化能模型(DAEM)進(jìn)行了動力學(xué)分析,比較純煤純糠醛渣及兩者在3種不同摻混比例、不同升溫速率下燃燒反應(yīng)的差異。結(jié)果表明糠醛渣能夠促進(jìn)煤的燃燒隨著槺醛渣加入量增大試樣著火溫度下降燃燒性能改善;糠醛渣摻混比例增大,燃燒反應(yīng)的活化能呈下降趨勢。關(guān)鍵詞:煤;糠醛渣;混燃;熱重分析;分布活化能模型中圖分類號:TQ13.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AThermogravimetry of coal and furfural residueco-firing and kinetics study based on DAEMTANG Yanying, WANG Quanhai, PAN Zhi, MEI Lin, HONG Yong(1. Jiangxi Vocational College of Mechanical Electrical Technology, Nanchang 330013, China2. Key Laboratory of Ministry of Education for Low-grade Energy Utilization Technologies and SystemsChongqing University, Chongqing 400030, China)Abstract: The combustion kinetics of coal and furfural residue blends was investigated by using the thermo-gravimetric technology and was analyzed by using the distributed activation energy model ( DAEM). The combustionactivities of furfural residue, coal and their three different ratio blends were compared under three different heatingrates. The results indicated that the furfural residue could promote the combustion property of coal. With increasingamount of added furfural residue, the ignition temperature of samples decreased, and the combustion performances ofthem improved. When the blending ratio of furfural residue increased, the activation energy of combustion declined.Key Words: coal; furfural residue; co-fire thermogravimetry: DAEM糠醛渣是玉米芯、油茶殼、稻殼、甘蔗渣等富含析和流化床燃燒方面。在熱重分析方面,王擎多聚戊糖的農(nóng)林作物經(jīng)水解生產(chǎn)糠醛(呋喃甲醛)等3研究了糠醛渣熱解特性以及與稻殼摻混的熱的副產(chǎn)品。我國是糠醛生產(chǎn)大國,根據(jù)相關(guān)資料解特性研究表明糠醛渣熱解隨溫度升高經(jīng)歷5個顯示每生產(chǎn)1t糠醛約附帶產(chǎn)生糠醛渣10t,若將糠不同階段,升溫速率是影響其熱解失重的主要因素醛渣直接排放,必然會使水體受到污染,威脅著人們而對于糠醛渣與稻殼的混合熱解特性,結(jié)果表明并的身體健康2。將糠醛渣作為生物質(zhì)燃料加以利不是2種生物質(zhì)單獨(dú)熱解結(jié)果的簡單疊加。周彩榮用,一方面使廢棄資源得到充分的利用,另一方面也等6通過熱重分析對糠醛渣熱解進(jìn)行了研究,在不能夠減少廢棄糠醛渣對環(huán)境的危害。同升溫速率下樣品的非等溫失重過程是由脫水、半對糠醛渣作為燃料的研究,主要集中在熱重分纖維素、木質(zhì)素纖維素等有機(jī)大分子失重階段組成期:20M凵中國煤化工基金項(xiàng)目:江西省科技計劃資助項(xiàng)目(20122BBG70087)CNMHG引文格式:唐燕影,王泉海,潘智,等媒與糠匿混燃的熱重分析及基子分布活花能模型的動力學(xué)研究門:南昌大學(xué)學(xué)014,36(2):ll8-123第2期唐燕影,等:煤與糠醛渣混燃的熱重分析及基于分布活化能模型的動力學(xué)研究·119并提出了糠醛渣熱解在不同升溫速率下的動力學(xué)方渣與煤混合燃燒特性的變化情況,同時也考慮升溫程。衣曉青等-通過熱重分析研究了糠醛渣與煤速率對燃燒特性的影響。在進(jìn)行動力學(xué)分析時,采在不同混合比例下的燃燒特性,得出當(dāng)糠醛渣與褐用分布活化能模型(DAEM),從相同轉(zhuǎn)化率下不同煤以2:1的比例混合時混合試樣的燃燒特性較好。升溫速率對應(yīng)不同的燃燒溫度這一角度,考察了在流化床燃燒方面,別如山等⑨研究了糠醛渣與煤系列轉(zhuǎn)化率下所對應(yīng)的活化能,從而求得活化能在摻燒在流化床內(nèi)的燒結(jié)特性糠醛渣的灰成分分析整個燃燒區(qū)間上的分布曲線。以及熱天平分析糠醛渣與煤摻燒在床內(nèi)產(chǎn)生燒結(jié)的可能性很小但飛灰可能會使受熱面粘灰濕物稱1實(shí)驗(yàn)部分的著火溫度會隨所含水分的提高而增加。 Qin Hong11實(shí)驗(yàn)樣品等0在流化床實(shí)驗(yàn)臺上對糠醛渣的燃盡和著火特糠醛渣與煤的工業(yè)分析與元素分析見表1。將性進(jìn)行研究重點(diǎn)研究了床溫流化速度給料量?？啡┰c煤分別制成粒徑小于0.15mm的顆粒作徑對糠醛渣燃盡時間的影響得出隨床溫、流化速度為實(shí)驗(yàn)樣品,將糠醛渣與煤按不同比例均勻混合,糠的增加,燃盡時間縮短。醛渣所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、本文通過熱重分析,考察隨摻混比例增加糠醛100%(純糠醛樣品)。表1糠醛渣與煤的工業(yè)分析與元素分析Tab. 1 Proximate and ultimate analyses of furfural residues and coal工業(yè)分析/%熱值/元素分析/%樣品名稱水分揮發(fā)分灰分固定碳(M·kg2)w(C)呶(H)(N)m(s)(O)糠醛渣9445537814.6920.0910.93749956.760.680.7927.131.5619.0830.7048.3222.61058.633.270.952.893.5612實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)采用STA409PC型常壓高溫?zé)崽炱?。?shí)驗(yàn)純煤樣品質(zhì)量取15mg左右,升溫速率分別取為10、20、糠醛渣10%一糠醛渣20%30K/min,終溫1000℃。實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)饧友鯕?糠醛渣30%氧氣流量為20mL·min1,氮?dú)饬髁繛?0mL純糠醛渣min,保護(hù)氣流量為40mL·min-l2結(jié)果與討論2.1燃燒特性分析2.1.1糠醛渣/煤混燃時燃燒行為8001000圖1(a)~(c)分別為102030K/min升溫速率溫度/℃下,不同摻混比例的糠醛渣與煤混燒的TG曲線,圖1(b)20 K/min(d)~(f為分別為10、20、30K/min下的DTG曲線。100純煤糠醛渣10%▲糠醛渣20%糠醛渣30%純糠醛渣中國煤化工4008001000CNMHG溫度/℃a)10 K/min(c) 30 K/min南昌大學(xué)學(xué)報(工科版)2014年燒相對緩慢。從TG曲線中可看出:將糠醛渣與煙煤混合后,隨著糠醛渣摻混比例的增加,TG曲線逐漸向低溫側(cè)移動,說明摻入糠醛渣后使混合樣品的著火相對于煤的著火提前。在DTG曲線中可以看出:在350~500℃之間糠醛渣固定碳燃燒階段基本上與煤揮發(fā)糠醛渣10%分析出燃燒的階段重合。在糠醛渣摻混比例為糠醛渣20%糠醛渣30%10%和20%時,這一階段未形成失重峰,而是成為純糠醛渣個較為平緩的過渡區(qū)域;糠醛渣摻混比例達(dá)到2004006008001000溫度/℃30%后,這一階段會出現(xiàn)失重峰。這是因?yàn)榭啡┰?d)10 K/min質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時糠醛渣固定碳燃燒產(chǎn)生的熱量迅速0∵∴.被煤吸收,總的失重速率與煤揮發(fā)分析出階段相近。由此可見糠醛渣的燃燒使煤的揮發(fā)分更快地析出燃燒,而煤揮發(fā)分的燃燒則保證糠醛渣中的固定碳充分燃盡,即煤和糠醛渣能夠相互促進(jìn)燃燒。隨著升溫速率的提高TG曲線明顯向高溫側(cè)移8動。這是因?yàn)橄嗤K溫下,升溫速率增大,反應(yīng)時間·純煤縮短,反應(yīng)程度降低。同時,升溫速率影響到測點(diǎn)與糠醛渣10%糠醛渣20%試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱溫差和溫度梯康醛渣30%·純楝醛渣度,從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重致使TG曲線向高溫4006008001000側(cè)移動。溫度八℃DTG曲線中,由糠醛渣揮發(fā)分燃燒形成的第1(e)20K個失重峰位置向右偏移峰的高度也明顯增大;而糠07本醛渣固定碳燃燒階段,由于熱滯后現(xiàn)象加重,失重峰隨升溫速率的提高而趨于平緩,失重峰區(qū)域?qū)?yīng)溫度區(qū)間增大,而峰的高度增大并不明顯。在30Kmin的升溫速率下,糠醛渣比重為30%的試樣的DTG曲線中,糠醛渣揮發(fā)分燃燒失重峰的高度甚至高于焦純煤炭失重峰。這是由于升溫速率過高時糠醛渣揮發(fā)分糠醛渣10%一迅速燃盡,而固定碳燃燒緩慢,如此反而不利于煤的糠醛渣30%純糠醛渣燃燒。20040060080010002.1.2糠醛渣/煤混燃時燃燒特性分析溫度/℃在不同升溫速率下糠醛渣與煤混燃時的主要燃(f30 K/min燒特性參數(shù)如表2~表4所示。圖1不同升溫速率下不同糠醛渣與著火溫度T通過TG-DTG切線法求取。煤比例混合燃燒的TGA曲線、DTG曲線由表2~表4可知:隨著糠醛渣摻混比例增加,煤的pg1TG& DTG curve of furfural residues an著火溫度呈下降趨勢,糠醛渣對煤的著火起到促進(jìn)mixed by different ratio under different heating rate作用;升溫速率越高煤的著火也越快。如圖1所示糠醛渣單獨(dú)燃燒時,100℃左右為DTG曲線中第1個峰為糠醛渣揮發(fā)分燃燒峰水分析出階段。隨著溫度繼續(xù)增加,燃燒失重明顯第2個峰為焦炭燃燒峰。(dw/dn)。為峰對應(yīng)的最分成2個階段:其中第1階段最大失重出現(xiàn)在300大失重速中國煤化立著糠醛渣摻混比℃左右主要是糠醛渣中的纖維素和木質(zhì)素裂解以例增大糊cNMH顯增大升溫速及揮發(fā)分析出并劇烈燃燒階段;第2階段最大失重率提高最大失里溢度廾簡。在400℃左右,主要是糠醛渣中固定碳燃燒階段,燃燃盡溫度T為燃燒失重從開始到燃燒98%可第2期唐燕影,等:煤與糠醛渣混燃的熱重分析及基于分布活化能模型的動力學(xué)研究燃質(zhì)所對應(yīng)的溫度(2。由表2-表4可知:相對于溫速率為20K/min時,各混合試樣的燃盡性能純煤燃燒糠醛渣混煤燃燒時燃盡溫度要低,說明糠最好。醛渣的加入使煤更快燃盡。隨著升溫速率提高,由由表2~表4看出混入糠醛渣的試樣的綜合于熱滯后現(xiàn)象,燃盡溫度明顯增大。燃燒特性指數(shù)S、大體上要高于純煤試樣的綜合燃盡指數(shù)C越大表明試樣的燃盡性能越燃燒特性指數(shù)。隨著糠醛渣摻混比例增加,綜合燃好。隨著糠醛渣摻混比例增加,試樣的燃盡指數(shù)增燒特性指數(shù)也呈增大趨勢。隨著升溫速率提高,綜大,即混入糠醛渣后,試樣的燃盡性能得到改善。升合燃燒特性指數(shù)下降。表210K/min升溫速率下糠醛渣與煤混燃的主要燃燒特性參數(shù)Tab. 2 Primary combustion characteristics under furfural residues and coalco-firing conditions with the 10 K/ min heating rate實(shí)驗(yàn)樣品T:/(due/dr)maxl/ Tm/( dw/dr)man?/ T℃(%·min-1)℃(%,min-1℃℃coin純煤473.64.47560.8663.51.7493.6629糠醛渣10%471.40.47303.34.66552.5647.12.7993.7249糠醛渣20%550.93.4863.7410糠醛渣30%456.61.863.512.9138糠醛渣275.33.96296.3.21519.1814表320K/mim升溫速率下糠醛渣與煤混燃的主要燃燒特性參數(shù)Tab 3 Primary combustion characteristics under furfural residues andcoal co-firing conditions with the 20 K/min heating rate立7(du4)-1/7m-/(hah=℃470.96.31593.6771.02.4672.2782糠醛渣10%457.507.45.9396.4759.42.2076糠醛渣20%445.9597.9745.94.602糠醛渣30%429.65998761.22.2403純糠醛渣275.15.10430.6297.8548.54.891表430K/min升溫速率下糠醛渣與煤混燃的主要燃燒特性參數(shù)Tab 4 Primary combustion characteristics under furfural residues andcoal co-firing conditions with the 30 K/ min heating rate實(shí)驗(yàn)樣品T/(dw/dr)mat,/ Tdu/dr)℃(%·min℃℃(10-3·min)(10-9·K-3min-2)純煤464.35.30596.8973.01.9920.8773糠醛渣10%4483l.74313.0599.1875.93.1.3729棘醛渣20%413.6307.4614.8851.34.5331.5450糠醛渣30%396.55.6618.0894.75.0211,6369純糠醛渣274.8575427.518502982630.56.09817.82372.2動力學(xué)分析燒的可燃基的質(zhì)量分?jǐn)?shù);△為任一時刻由△中22.1分布活化能模型燃燒的可燃基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將式(1)兩邊同時除以分布活化能模型(DAEM)36有如下2個假△m,并整理得設(shè):1)燃燒過程由多個相互獨(dú)立的一級不可逆反應(yīng)所組成;2)每個平行反應(yīng)都有確定的活化能值,且d(a)_≈kne/(Rr反應(yīng)的活化能值呈某種連續(xù)分布?；诖?糠醛渣混煤燃燒過程可描述為式中:a=Am,為燃燒百分率;d(x),為歸一化中國煤化工dvod(△(△n’-△)(1)燃燒速率。dtCNMHG根據(jù)Mua積分法原理,對式(2)整理后兩邊積式中為由活化能在區(qū)間E,到E,+△E.內(nèi)反燃分,采用階躍近似函數(shù)得南昌大學(xué)學(xué)報(工科版)2014年90·10K/minIn(-)=In[-ln(1-aE.(3)R根據(jù)式(3)進(jìn)行動力學(xué)分析的步驟主要包95%括1)通過熱重實(shí)驗(yàn)測定在不同升溫速率h下的失重曲線2)根據(jù)各失重曲線數(shù)據(jù)作ln(h)、1T08101.2141.61.82.01/(10-3T)曲線3)在圖上()7作不同h在同一失重率(d)糠醛渣30%下的 Arrhenius直線,此直線斜率即為-E/R,由此圖2不同糠醛渣與煤混燃比例下的 Arrhenius直線值可求得該h下的E。ig 2 Arrhenius plots of furfural residuesand coal mixed by different ratio2.2.2動力學(xué)結(jié)果由分布活化能模型結(jié)合熱重分析數(shù)據(jù),分別計純煤算了3種摻混比例混合試樣及純煤試樣的燃燒動力→糠醛渣10%糠醛渣20%學(xué)參數(shù)。圖2(a)~(d)分別為純煤試樣及糠醛渣糠醛渣30%比重10%、20%、30%試樣在不同升溫速率下的歸80一化燃燒速率曲線及 Arrhenius直線;而圖3為各試樣的燃燒活化能E分布曲線。9.8·10KminA5%102‘30Km50%,轉(zhuǎn)化率/%95%圖3不同糠醛渣與煤混燃比例3-10.6下燃燒活化能分布曲線11.0Fig 3 Activation energy for the combustion offurfural residues and coal mixed by different ratio0.91.01.11.211.41.5從圖3可以看出:各試樣的活化能隨著轉(zhuǎn)化率1/(10-37的增加總體上呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于在程序升(a)純煤溫過程中隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行燃燒的溫度也逐漸-94·10K/min增加,試樣燃燒速率逐漸增大,使空氣擴(kuò)散到顆粒表-9.8·30K/min面的過程逐漸對整個試樣燃燒過程產(chǎn)生影響,導(dǎo)致試樣燃燒反應(yīng)的活化能出現(xiàn)逐漸降低的趨勢。在糠醛渣與煤的混合試樣中,轉(zhuǎn)化率為5%時,活化能較11.0小,這時糠醛渣的揮發(fā)分已經(jīng)開始析出燃燒,與-11DTG曲線中的第1個失重峰相對應(yīng)。隨著糠醛渣1/(10-7)摻混比例的增加,試樣的燃燒活化能呈減小趨勢。(b)糠醛渣10%只有在燃燒的后半段糠醛渣30%的試樣的活化能10 K/min分別在轉(zhuǎn)化率為60%和80%時要高于糠醛渣20%和糠醛渣10%的試樣。純煤試樣及糠醛渣比重為10%、20%、30%的-10.295%混合試樣的平均活化能分別為75.95、69.10、1065580、50.55kJ/mol?；旌显嚇拥钠骄罨茈S著糠醛渣摻中國煤化工114081.01.2141.61.83結(jié)論HCNMHG(c)糠醛渣20%)糠醛渣與煤按不同比例混合的燃燒熱重實(shí)第2期唐燕影,等:煤與糠醛渣混燃的熱重分析及基于分布活化能模型的動力學(xué)研究驗(yàn)表明摻入糠醛渣后使混合樣品的著火提前煤和8] ZHANG C Z, YANZI, YANG M,etal. Combustion糠醛渣能夠相互促進(jìn)燃燒?；旌蠘悠返娜紵匦詤haracteristics of furfural residue and coal mixed firing數(shù)表明糠醛渣的加入,使燃燒試樣的著火溫度下[C]//3rd LASTED African Conference on Power andEn-降,燃盡性能和綜合燃燒特性得到改善。ergy Systems. Sep6-8, Gaborone, Botswana, 2010: 492)隨著升溫速率的增加,糠醛渣燃燒速率明顯增大,著火溫度下降;而受熱滯后現(xiàn)象的影響煤的燃9]別如山,楊勵丹陸慧林等糠醛渣在流化床中燃燒特性的試驗(yàn)研究[J].太陽能學(xué)報2001,22(3):287盡時間延長,燃盡溫度提高,綜合燃燒特性指數(shù)下降。3)通過分布活化能模型得到3種摻混試樣和[10」QNH, YANGZ R, WANG Q,etl. Studies of furfural純煤試樣的活化能表明各試樣的活化能隨著轉(zhuǎn)化率residue ignition in a fluidized bed[ C]//International的增加總體上呈現(xiàn)下降的趨勢。隨著糠醛渣摻混比例的增大,燃燒反應(yīng)的活化能逐漸下降。cE0ring. Dec16-18, Changchun, China, 2011: 44參考文獻(xiàn):[11]張曉杰,孫紹增,孫銳,等.混煤著火模型研究[J].燃[1]尹玉磊,李愛民,毛燎原,等糠醛渣綜合利用技術(shù)研燒科學(xué)與技術(shù),2001,7(1)89-92究進(jìn)展[J]現(xiàn)代化工,2011,31(11):22-24.[12]王憲紅動力用煤混燒生物質(zhì)燃燒特性及污染物排放[2 ZHANG S Study on components of furfural residue from特性研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2010.comcob[J]. Journal of Northeast Forestry Universit[13]陳建愿,孫學(xué)信.煤的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)及燃燒特1991,2(1):98-107性指數(shù)的確定[].動力工程,1987,7(5):33-36[3]王擎,侯鳳云,孫東紅,等,糠醛渣熱解特性的研究[14] KELEBOPILE L,SUNR, LIAO J. Fly ash and coal char[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(4):230-234reactivity from thermo-gravimetric( TGA )experiments[4]王擎,孫佰仲,劉楊,等.糠醛渣與稻殼混合物的共熱[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92: 1178-11解特性研究[農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,205,21(9):51-[15]孫慶雷李文陳皓佩DAEM和Cs-Rdm積分法研究煤半焦燃燒動力學(xué)的比較[J].化工學(xué)報,[5]車德勇,國文學(xué),王擎程序升溫下生物質(zhì)混合物熱解2003,54(11):1599-1602過程試驗(yàn)研究[J]東北電力學(xué)院學(xué)報,2005,25(6)[16] LIU X G, LI B Q. Study on gasification kicoal and its chars [J]. Journal of Fuel Chemistry and[6]周彩榮,任軍亮,徐敏強(qiáng).廢棄糠醛渣的熱分析研究Technology,2000,28(4):289-293[].鄭州大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2011,32(4):81-8[17]李社鋒,方夢祥舒立福,等利用分布活化能模型研[7]衣曉青,張翠珍.糠醛渣與煤混燒特性的實(shí)驗(yàn)研究究木材的熱解和燃燒機(jī)理[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),[打].煤炭轉(zhuǎn)化,2006,29(4):55-592006,12(12):535-539中國煤化工CNMHG