36煤化工2008年第2期(2)加壓精餾塔C307低壓甲醇合成催化劑(合成塔)使用條件:處理甲醇水溶液的能力為40t/h。填料塔規(guī)格操作溫度190C~300C ,最佳溫度205C ~265"C ,操作為:200mm , H=36550mm ,操作溫度127C ,操作壓力，壓 力3MPa~ 15MPa,使用空速4 00h1~-20000h*。0. 61MPa,內(nèi)裝4層填料(TJ50型,堆積密度為230kg/ 1.5 催 化劑升溫還原處理方法相同m"),共計(jì)77m'。C307甲醇合成催化劑均采用低氫還原，即用系(3)常壓精餾塔統(tǒng)精制氣(合成新鮮氣)進(jìn)行還原,開溫還原曲線相同,升溫還原操作相同,還原實(shí)際出水量基本相同。為:中2800mm,H=4 450mm ,操作溫度115C ,操作壓力0. 07MPa,內(nèi)裝5層填料(TJW3型,堆積密度為220kg/2兩套甲醇裝置不同處m"),共計(jì)131m’。1.2采用的甲醇合成塔器相同2.1工藝技術(shù)路線的區(qū)別合成裝置采用國(guó)際上先進(jìn)的低壓甲醇合成技術(shù),2.1.1德士古水煤 氣制甲醇工藝路線合成塔采用華東理工大學(xué)專利技術(shù)一絕 熱等溫甲先經(jīng)過(guò)煤漿制備,再加壓加熱進(jìn)入多噴嘴氣化爐醇合成反應(yīng)器。甲醇合成系統(tǒng)壓力5. 3MPa(A)。人塔與純氧發(fā)生反應(yīng),制得水煤氣。該工藝解決了國(guó)內(nèi)高合成氣量為269 270.01m2/h(單臺(tái)塔) ,溫度220C ,壓力硫煤制氣問(wèn)題,并成功進(jìn)行克勞斯硫回收,消除了環(huán)5. 3MPa(A)。催化劑裝填量為:270 895/9 500=28. 5mr,設(shè)境污染。計(jì)催化劑裝填量為29m"。采用44mmX2、L=6m的雙由德士古水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)的水煤氣經(jīng)全氣相鋼列管,經(jīng)計(jì)算列管數(shù)n=2980根。合成塔規(guī)格為量高溫部分耐硫變換、高溫水解、NHD脫硫、部分脫帕400mm ,L=13 840mm。碳、低溫水解、千法精脫硫,總硫脫至0. 1X 10*,制得兩套裝置的合成塔器選擇移熱效果較好的管殼合成新鮮氣進(jìn)人合成壓縮機(jī),經(jīng)合成壓縮機(jī)的壓縮段式換熱反應(yīng)器,列管內(nèi)裝合成催化劑,管間走鍋爐水,和循環(huán)段分別加壓后的新鮮氣和循環(huán)氣進(jìn)入緩沖罐,利用管間沸騰的鍋爐水及時(shí)帶走反應(yīng)余熱。而且選用混合后的氣體進(jìn)入合成氣預(yù)熱器殼層,被來(lái)自合成塔新型的催化劑,催化劑自身粒度使床層內(nèi)徑與催化劑的反應(yīng)氣預(yù)熱到195C~225C ,然后由合成塔頂部斜顆粒直徑比提高到8,有利于消除壁效應(yīng),也有利于向45°進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體由塔底出提高參加反應(yīng)氣體的選擇性來(lái)改變反應(yīng)進(jìn)程,使反應(yīng)來(lái),經(jīng)人塔氣預(yù)熱器管程,被管間的人塔合成氣冷卻后的氣體中C0/CO2出現(xiàn)不同的轉(zhuǎn)化率，以滿足對(duì)甲.到90C左右,進(jìn)入甲醇水冷器再次冷凝冷卻到40C,醇合成反應(yīng)的控制。然后進(jìn)入甲醇分離:器。經(jīng)分離器分離后的氣體絕大部此外,絕熱等溫甲醇合成塔還有以下特點(diǎn):在合.分返回合成壓縮機(jī)(三段加氣)加壓循環(huán)利用,少部分成塔上管板處設(shè)置絕熱層,絕熱層裝填催化劑約占總氣體經(jīng)水洗滌后,送凈化變換系統(tǒng)回收利用。經(jīng)分離催化劑量的20%;氣體人口設(shè)有氣體分布器,以使催器分離出的液體甲醇減壓后,送人甲醇膨脹櫝,經(jīng)閃化劑床層氣體分布均勻;采用44mX2mm爐管,減蒸后送往精餾系統(tǒng)。少了壁效應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度控制的不良影響;如果人塔氣2.1.2焦?fàn)t 氣制甲醇工藝路線體毒物超標(biāo)時(shí),絕熱層有較好的“濾毒”作用,避免了裝置以焦?fàn)t氣為原料,經(jīng)原料氣氣柜、焦?fàn)t氣壓中毒區(qū)域擴(kuò)大。.縮后,進(jìn)人脫硫工段。脫硫采用NHD濕法脫硫和干法1.3采 用的催化劑相同精脫硫技術(shù)，焦?fàn)t氣先經(jīng)NHD脫硫塔將總硫脫至95兩套裝置均采用南化院C307 甲醇合成催化劑，g/m' ,送往轉(zhuǎn)化工段,在加熱爐中預(yù)熱至350C ,返回其選擇性好,轉(zhuǎn)化率高,副反應(yīng)少。脫硫工段進(jìn)行干法脫硫，干法脫硫采用鐵鋁轉(zhuǎn)化器,C307型甲醇合成催化劑外觀為兩端球面的具有經(jīng)鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化有機(jī)硫,再經(jīng)過(guò)氧化錳脫硫槽和氧化金屬光澤的黑褐色圓柱體，外形尺寸為圓柱型:鋅脫硫槽 ,總硫脫至0. 1X 10%。φ5mm X(4~5)mm,堆密度為1. 4kg/L~1. 6kg/L,比表轉(zhuǎn)化采用加壓部分氧化法技術(shù)。來(lái)自脫硫的焦?fàn)t面積90m/g~110m2/go其成分主要是由銅鋅、鋁等氧氣經(jīng)飽和塔調(diào)整水氣比后，進(jìn)人加熱爐預(yù)熱到560"C ,化物組成,其中Cu0 54% -60%、Zn0 20%~30%、Al203 5%~然后進(jìn)人轉(zhuǎn)化爐，在催化劑的作用下,與來(lái)自空分的10%、H0 3%~6%,另外還含有少量的石墨。純氧發(fā)生部分氧化反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)化氣中1.4生產(chǎn)甲醇的工藝條件(壓力、溫度 )相同CH4的體積分?jǐn)?shù)0. 44%,溫度950C。高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)高- 38-煤化工2008年第2期通:過(guò)對(duì)比水煤氣甲醇和焦?fàn)t氣甲醇精餾甲醇蒸汽少。水煤氣甲醇蒸汽消耗量較低,預(yù)塔不凝氣體較多,的消耗,發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t氣甲醇在精餾中蒸汽消耗較大,雜醇常壓塔側(cè)線需要采出適當(dāng)雜醇來(lái)調(diào)整常壓塔操作。兩含量低,常壓塔基本無(wú)雜醇采出,精餾預(yù)塔不凝氣體較種精甲醇的質(zhì)量對(duì)比見(jiàn)表6(執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn):CB338-2004)。衰6兩種精甲醇質(zhì)量分析對(duì)比指標(biāo)實(shí)測(cè)結(jié)果項(xiàng)目?jī)?yōu)等品合格品水煤氣甲醇焦?fàn)t氣甲醇外觀均為無(wú)異臭味,無(wú)色透明液體,無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì)符合色度(鉑-鉆色號(hào))≤5≤10密度(20"C )/g.cm°0. 791~0. 7920. 791-0.793 0. 791~0. 7930.791 00.791 1溫度范閣(0'C ,101 325Pa)/C64. 0~65. 564.0-65. 564.0~65. 564.764. 65沸程(包括64.6C士0.1C)≤0.8≤1.0≤1.5≤0.6≤0.5高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間/min≥50≥30≥20≥62≥65水混溶性試驗(yàn)通過(guò)試驗(yàn)(1+3)通 過(guò)試驗(yàn)(1+9)(1+3)澄清水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.01≤0. 15≤0.06≤0. 07酸度(以HCOOH計(jì))/%≤0.001 5≤0.003 0≤0.005 0≤0.000 9≤0.000 6或鹹度(以NH計(jì))/%≤0.000 2≤0.000 8≤0.000 1≤0.000 0羰基化合物含量(以CH0計(jì))/%≤0.002≤0.005≤0. 010≤0.0013≤0.0015蒸發(fā)殘?jiān)?%≤0.001≤0.003硫酸洗滌試驗(yàn)/Hazen單位≤50合格(鉑-鈷色號(hào))乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/x 10*均為≤95(或根據(jù)客戶需要)≤60≤53等級(jí)判定2C02 + 4H2一CH.OH+ (C0) + 2H20(4)3兩種甲醇合成反應(yīng)機(jī)理在生產(chǎn)中的應(yīng)用隨著反應(yīng)物濃度的變化,反應(yīng)(4)的進(jìn)行促進(jìn)了諸多資料表明,合成甲醇過(guò)程中主要有以下3個(gè)變換逆反應(yīng)的進(jìn)行,這樣少量的逆變換反應(yīng)(主要是可逆反應(yīng):H0參與下)或高濃度CO2合成甲醇后,使催化劑表面C0+ 2H2≈CH_0H+Q(1)出現(xiàn)M-C0活性中心(可能占據(jù)氧空位),增加了對(duì)H2CO2+ 3H2= CHfOH+H20+Q(2)的吸附能力,即發(fā)生CO通過(guò)甲?；铣杉状挤磻?yīng),合CO+H20→CO2 +H2+Q(3)成反應(yīng)方程式如下:由于合成甲醇反應(yīng)(2)較快,在催化劑床層中,隨C0+(-C0) + 2H2≈CH_0H+(-C0)(5)著CO2和生成水的數(shù)量變化以及反應(yīng)熱的影響,反應(yīng)焦?fàn)t氣制甲醇通過(guò)甲?；緩胶铣杉状?其理由(3)按其所處的平衡點(diǎn)進(jìn)行變換反應(yīng)或變換逆反應(yīng)，如下:但對(duì)合成甲醇反應(yīng)的具體影響隨反應(yīng)(1)的平衡而不(1)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中,C0/CO2比較低,甚至出現(xiàn).斷移動(dòng),因此對(duì)反應(yīng)(1)合成甲醇的機(jī)理有一些爭(zhēng)議。CO2的體積分?jǐn)?shù)為6%~9% ,cO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~-6%。 但是通過(guò)研究,發(fā)現(xiàn)在變換正逆反應(yīng)進(jìn)行的影響下,合成在此種工藝條件下,合成甲醇時(shí)空產(chǎn)率未受到不良影甲醇反應(yīng)(1)通過(guò)以下兩種途徑生成:即甲?；緩巾?粗甲醇含醇量下降≤80%。合成和甲酸基途徑合成。(2)粗甲醇中酸度較低,pH值7.4~7.8,中性或3.1 甲?；铣陕越咏鼔A性。甲醇合成催化劑低溫活性較好,在相對(duì)低溫下(相;(3)合成副產(chǎn)物較少,醚類和雜醇較少。對(duì)于C0與H2吸附結(jié)合的溫度) ,首先發(fā)生反應(yīng)(2),生(4)催化劑低溫活性得到發(fā)揮,使用壽命得到延.成的H20促進(jìn)了變換正反應(yīng)(3)的進(jìn)行,平衡發(fā)生移長(zhǎng)。動(dòng),使之生成了更多的CO2和H2,放出的熱量又進(jìn)一(5)由于CO2的強(qiáng)吸附性和體積含量較高,在合步促進(jìn)了反應(yīng)(2)的進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程如下:成塔操作溫度下,具備甲?；铣傻臈l件。2008年4月朱本啟等:德士古水煤氣制甲醇與焦?fàn)t氣制甲醇的比較-39-(6)合成反應(yīng)熱較小,有時(shí)為提高產(chǎn)量需要外部.(4)副反應(yīng)產(chǎn)物有少量石蠟和醚類雜質(zhì)生成(M-伴熱。0CH.)。.2 甲酸基合成(5)反應(yīng)余熱多,副產(chǎn)蒸汽量較大。當(dāng)M-C0吸附C0/H時(shí),形成甲酸基為活性中心合(6)需要高空速控制甲醇合成反應(yīng)。成甲醇,即通過(guò)兩種甲醇生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品的對(duì)比,可以驗(yàn)證CO2 +(M-C0)+ 2H2→(-C"00H)+ M-0CH,(6)此前存有爭(zhēng)議的甲醇合成機(jī)理,即在高CO2(體積分?jǐn)?shù)C0+(-C"00H)+ 2H2=CH_0H +(-C'00H)(7)6%-9%)的條件下,甲醇合成反應(yīng)主要是以甲?；靖鶕?jù)上述理論，可以理解為甲酰基在一定條件徑合成，此條件下對(duì)甲醇催化劑活性未產(chǎn)生影響,時(shí)下,發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成甲酸基,甲酸基反應(yīng)帶動(dòng)了空產(chǎn)率較高,但粗甲醇濃度較低,精餾能耗較高。在高C0/H2，不但在Cu*活性表面進(jìn)行吸附，而且也與C0(體積分?jǐn)?shù)15%~16%)條件下，甲醇合成反應(yīng)主要是(-C00H)吸附,在反應(yīng)后的高溫條件下,碳?xì)滏溨匦乱约姿峄緩胶铣?反應(yīng)熱較高，副產(chǎn)蒸汽多,粗甲醇組合,使反應(yīng)更加劇烈,過(guò)程快速,反應(yīng)熱增多,床層濃度較高,能耗較低,對(duì)催化劑活性有一定影響,催化溫度上升較快,給反應(yīng)后氣體移熱增加困難。同時(shí),甲劑使用壽命較短,但是單位產(chǎn)出較大。酸基合成的副產(chǎn)物產(chǎn)生了較大碳鏈,促進(jìn)了石蠟或醚4結(jié)束語(yǔ)類雜質(zhì)的生成,見(jiàn)反應(yīng)式(6)。德士古水煤氣制甲醇主要通過(guò)甲酸基途徑合成在甲醇生產(chǎn)運(yùn)行中，工藝指標(biāo)的控制相當(dāng)嚴(yán)格，甲醇,其理由如下:生產(chǎn)單位基本是按照原始設(shè)計(jì)中的物料衡算來(lái)調(diào)整(1)粗甲醇中酸度較高,粗甲醇中存在甲酸和乙合成氣體成分的。但由于工藝路線的差別和制得氣體酸,如果甲醇合成反應(yīng)控制不當(dāng),粗甲醇中甲酸質(zhì)量成分的限制,實(shí)際物料衡算與設(shè)計(jì)有較大偏差,因此,分?jǐn)?shù)有可能達(dá)到0. 03%。需要在生產(chǎn)過(guò)程中不斷摸索優(yōu)化工藝運(yùn)行、提高產(chǎn)量(2)粗甲醇中含有醚類較多,預(yù)塔不凝氣體多,雜的方法。山東兗礦國(guó)際焦化有限公司根據(jù)焦?fàn)t氣制甲醇采出量較大。醇的生產(chǎn)特點(diǎn)，摸索出了優(yōu)化焦?fàn)t氣制甲醇的方法,(3)在合成塔操作條件下,具備甲酸基合成條件。達(dá)到了較高的技術(shù)水平。Comparison Between Methanol Synthesis Based on Texaco Water Gasand That Based on Coke Oven GasZhu Benqi, Pei Xueguo, Feng Zhongtian and Tang Haitao(Shandong Yankuang Intemational Coking Co., Lld., Yanzhou 272100)Abstract The methanol synthesis based on Texaco water gas and that based on coke oven gas was compared. Thefollowing are things in common: capacity, reactor, catalyst， operation conditions and reduction of catalyst. And thedifference lies in process routes, gas compositions and methanol quality. For Texaco water gas, the methanol synthesis isbased on formyl route under high concentration of CO (15%- 16% in volume). For coke oven gas, it is based on acyl routeunder high concentration of CO2 (6%-9% in volume).Key words methanol, water gas, coke oven gas, comparison啟事《煤化工〉編輯部已隨主辦單位化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院搬遷至太原市高新技術(shù)開發(fā)區(qū)南中環(huán)街461號(hào)，請(qǐng)讀者、作者、廣告客戶及相關(guān)人員按以下地址和方式與本刊聯(lián)系。郵寄地址:太原市南中環(huán)街461號(hào)化二院《煤化工》編輯部(030006)聯(lián)系電話: 0351-4084788, 7039318E-mail: mhgqk@ 126.com