化進(jìn)展●32●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2005年第24卷增刊工業(yè)級(jí)甲醇生產(chǎn)高純甲醇的可行性研究張志剛.3徐世民’張衛(wèi)江李鑫鋼’ 李春鳳* 劉范嘉2(1天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津3002; 2 天津大學(xué)化學(xué)工程研究所，天津300072; .3長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)春130012)摘要敘述了國(guó)內(nèi)外高純甲醇的應(yīng)用和市場(chǎng)態(tài)勢(shì)、生產(chǎn)現(xiàn)狀、高純甲醇生產(chǎn)技術(shù)及高純甲醇生產(chǎn)技術(shù)的新進(jìn)展，并對(duì)我國(guó)甲醇產(chǎn)能、需求和存在的問題作了分析，最后指出了我國(guó)自主生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)高純甲醇的必要性及可行性。關(guān)鍵詞高純甲醇; 應(yīng)用;生產(chǎn)技術(shù);可行性;市場(chǎng)Study on Feasibility for Producing High Purity Methanolfrom Industry MethanolZhang Zhigang's, Xu Shimin'，Zhang Weijiang", Li Xingang'，Li Chunfeng*, Liu fanjia^(1 National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin University, Tianjin, 300072;2 Chemical Engineering Research Center, Tianjin University, Tianjin 300072;3 School of Chemical Engineering , Changchun University of Technology，Changchun 130012)Abstract High purity methanol is a very important solvent for chemical industry and microelectronicindustry, the application in chemical industry and microelectronic industry, market status and thepresent situation of production of high purity methanol at home and abroad were introduced firstly. Andthen, manufacture technology and production of high purity methanol in our country were discussed. Atlast, feasility for producing high purity methanol With high added value from industry methanol wasput forward.Keywords high purity methanol; application; manufacture technology; feasibility; market隨著教育科研產(chǎn)業(yè)的迅速擴(kuò)大，大型精密儀器在以下兩個(gè)領(lǐng)域。設(shè)備的數(shù)量激增，以及高科技微電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)1.1高純甲醇在化工精密儀器中的應(yīng)用展，高純?nèi)軇┑氖褂昧恳惭杆僭黾?。高純?nèi)軇?電最早大量的使用高純甲醇是應(yīng)用于一些化工精子工業(yè)稱作超凈高純?cè)噭?是指采用潔凈的生產(chǎn)設(shè)密儀器上，主要用于高效液相色譜中作為流動(dòng)相。備及工藝所能得到的雜質(zhì)含量極低的溶劑，其產(chǎn)品隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，生物化工、制藥、天然產(chǎn)物檢測(cè)項(xiàng)目一般為30項(xiàng)左右，且大多項(xiàng)目指標(biāo)要求和精細(xì)化工等科技領(lǐng)域的高速發(fā)展，高效液相色譜達(dá)到10~°級(jí)[1~3],高純甲醇溶劑是其中應(yīng)用范圍最由于不受樣品揮發(fā)度及熱穩(wěn)定性的限制，并且具有廣、最典型的高純?cè)噭┲?.高效、快速和靈敏等特點(diǎn)，因此其不僅作為一種分析方法進(jìn)行組分分析，而且更多的是作為一種分離1高純甲醇的應(yīng)用手段，用以提純和制備具有足夠純度的單一物質(zhì),近年來，以甲醇、乙腈等為代表的高純有機(jī)試以致應(yīng)用范圍越來越廣泛和普遍。反相色譜是高效劑越來越受到化工、醫(yī)藥、電子等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的液相色譜中應(yīng)用面最廣的一種分析及分離模式，其青睞。當(dāng)前，我國(guó)國(guó)內(nèi)高純?cè)噭┛偟男枨罅克冉?jīng)達(dá).中流動(dòng)相是完成液相色譜樣品分離分析最關(guān)鍵的一到15 000~20 000 t/a的規(guī)模，“十 五”之后將達(dá)個(gè)因素，而高純甲醇是使用最多的一種流到40 000~50 000 t/a的規(guī)模，市場(chǎng)前景十分廣闊，動(dòng)相4~6]。且高純?cè)噭├麧?rùn)可觀，應(yīng)用面廣泛。高純甲醇在電子、制藥、生物化工、食品、精第一作者簡(jiǎn)介張志剛(1968-)， 男，博士后。聯(lián)系人徐世民，細(xì)化工等很多工業(yè)領(lǐng)域大量使用，其中最主要應(yīng)用.研究員。E- mail xusm2002@163. com.增刊張志剛等:工業(yè)級(jí)甲醇生產(chǎn)高純甲醇的可行性研究1.2高純甲醇在電子工業(yè)中的應(yīng)用.市場(chǎng)份額為最大，默克集團(tuán)是國(guó)際著名的化學(xué)及制高純甲醇作為清洗劑應(yīng)用于現(xiàn)代微電子行業(yè)，藥公司，已有300多年的歷史。已在全世界56個(gè)而且其市場(chǎng)越來越大。其產(chǎn)品特征基本與作為電子主要國(guó)家設(shè)立了分公司，其中在28個(gè)國(guó)家建有80行業(yè)清洗劑的超凈高純?cè)噭┫嗤３瑑舾呒冊(cè)噭﹤€(gè)生產(chǎn)基地。其以對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的嚴(yán)格要求而著稱于(Process Chemicals)是超大規(guī)模集成電路制作過程世，在超凈化學(xué)制品等方面居于世界領(lǐng)導(dǎo)地位。其中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一，主要用于芯片的清次為美國(guó)的Ashland公司，日本的Wako、 Arch洗和腐蝕。如硅圓片在進(jìn)行工藝加工過程中，常常公司、Sumitomo, 美國(guó)的Mallinckradt Tyco 公會(huì)被不同的雜質(zhì)所沾污，這些雜質(zhì)的沾污會(huì)導(dǎo)致司、Honeywell 公司、飛世爾科學(xué)世界公司IC的產(chǎn)率下降大約50%。為了獲得高質(zhì)量、高產(chǎn)( Fisher Scientific International Inc. )、Sigma.率的集成電路芯片，必須將這些沾污物除去干凈。Aldrich 公司等，另外還有日本的關(guān)東株式會(huì)社、因此高純?cè)噭┑募兌群蜐崈舳葘?duì)集成電路的成品.英國(guó)的B.D.H公司、前全蘇化學(xué)試劑和高純物率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。質(zhì)研究所、伊期曼化學(xué)公司、Allied Signal 公司、隨著IC存貯容量的逐漸增大，存儲(chǔ)器電池的Chemtech公司、PVS化學(xué)品公司、日本化學(xué)工業(yè)蓄電量要求盡可能的增大，因此氧化膜變得更薄，公司及德山公司等。 近年來，新加坡、中國(guó)臺(tái)灣地而超凈高純?cè)噭┲械膲A金屬雜質(zhì)(Na、Ca等)會(huì)溶區(qū)也相繼建立了5 000~10 000 t級(jí)的超凈高純?cè)囘M(jìn)氧化膜中，從而導(dǎo)致耐絕緣電壓下降;若重金屬劑基地[4。.雜質(zhì)(Cu、Fe、 Cr、 Ag等)附著在硅晶片的表面2.2高純甲醇的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況.上，會(huì)使P-N結(jié)耐電壓降低。雜質(zhì)分子或離子的我國(guó)高純?cè)噭┑难兄破鸩接?0世紀(jì)70年代中附著又是造成腐蝕或漏電等化學(xué)故障的主要原期，相對(duì)于國(guó)外起步比較晚，經(jīng)過30年的研發(fā)，因°-10]。因此，隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)取得了一定的發(fā)展，如北京試劑研究所自1980年超凈高純?cè)噭┑囊笠苍絹碓礁摺Ｔ趪?guó)內(nèi)率先研制成功適合中小規(guī)模集成電路5um技術(shù)使用的22種MOS級(jí)試劑，隨后實(shí)現(xiàn)了2~3 μm2高純甲醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀技術(shù)用化學(xué)品規(guī)模生產(chǎn)，0.8~1.2 μm技術(shù)用化學(xué)2.1高純 甲醇的國(guó)外生產(chǎn)狀況品已經(jīng)完成了研究工作，部分產(chǎn)品“九五”期間已從1903年Tswett發(fā)表了吸附色譜分離植物色經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)，0.2~0.6 μm技術(shù)用化學(xué)品正素的論文至今，色譜技術(shù)已有近百年的發(fā)展歷史。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的研究工作。另外在京津滬地區(qū)也陸續(xù)特別是20世紀(jì)60年代現(xiàn)代液相色譜技術(shù)的問世，出現(xiàn)了許多生產(chǎn)高純?cè)噭┑膹S家，雖然國(guó)內(nèi)“所謂使其在生命科學(xué)、藥物化學(xué)、食品衛(wèi)生、環(huán)境化學(xué)高純”溶劑的生產(chǎn)廠家較多，但是產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)不等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在過去40多年里，同，比較混亂，產(chǎn)品的質(zhì)量也不穩(wěn)定，檔次比較HPLC已經(jīng)成為一項(xiàng)在化學(xué)科學(xué)中最有優(yōu)勢(shì)的儀低，大多產(chǎn)品僅達(dá)到國(guó)外產(chǎn)品色譜純標(biāo)準(zhǔn)，與進(jìn)口器分析方法之一?，F(xiàn)在，HPLC幾乎能夠分析所高純?cè)噭┫啾扔休^大的差距，較高端的高純產(chǎn)品尚有的有機(jī)、高分子及生物試樣，且在生物和高分子需進(jìn)口。隨著集成電路集成度的不斷提高，對(duì)超凈試樣的分離和分析中更是獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷，由其導(dǎo)致中國(guó)高純?cè)噭┲械目扇苄噪s質(zhì)和固體顆粒的控制也越來乃至世界對(duì)液相色譜的需求近年來迅速增加，作為越嚴(yán)格[15)。液相色譜的關(guān)鍵耗材一高純甲醇的使用量亦隨之3我國(guó)自主生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)高純甲醇的大量激增(1~13]。另外，隨著近年來電子工業(yè)的蓬勃發(fā)展，尤其必要性及可行性是微電子高科技工業(yè)日新月異的向前發(fā)展，國(guó)外從3.1世界 甲醇供需狀況20世紀(jì)60年代便開始生產(chǎn)電子工業(yè)用試劑，并為在世界基礎(chǔ)有機(jī)化工原料中，甲醇是主要的基微細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展而不斷開發(fā)新的產(chǎn)品，使高純本有機(jī)化工原料之一，甲醇消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙溶劑的需求量急速膨脹。到目前為止，高純?nèi)軇┑南?、苯，居第四位。生產(chǎn)甲醇的原料可以是天然生產(chǎn)制造商主要分布在歐美的幾個(gè)先進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家，氣、煤炭、焦炭、渣油、石腦油、乙炔尾氣等，從并由極少數(shù)幾個(gè)世界知名化學(xué)公司所壟斷，其中以20世紀(jì)50年代起，天然氣逐步成為合成甲醇的主德國(guó)E. Merck 及MerckKanto公司的產(chǎn)量及所占要原料[16]?；みM(jìn)展2005年第24卷甲醇除可做許多有機(jī)物的良好溶劑外，還可用.世紀(jì)后，美國(guó)發(fā)現(xiàn)MTBE污染水，且可能威脅人于制造甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基類健康，開始并已經(jīng)在汽油中禁用MTBE,從而醚、對(duì)苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等一系列有機(jī)極大的限制了甲醇工業(yè)的發(fā)展。美國(guó)化學(xué)品市場(chǎng)協(xié)化工產(chǎn)品”。另外，還可以摻人汽油或代替汽油會(huì)經(jīng)過市場(chǎng)調(diào)查，分析并預(yù)測(cè)了最近幾年甲醇的世作為各種不同用途的工業(yè)用或民用的新型燃料等。界需求狀況，如表1所示[18]，可見，2003 年以后因此，甲醇在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、輕紡民用工業(yè)世界甲醇需求比以前有所增長(zhǎng)，但2003~2010年以及運(yùn)輸行業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)部門都有廣泛的用途。甲醇需求增長(zhǎng)幅度將放慢，2006年甲醇需求將大甲醇工業(yè)的飛躍出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代，甲基量減少。預(yù)計(jì)南美和中東/非洲地區(qū)的生產(chǎn)能力將叔丁基醚(MTBE)作為汽油的辛烷值改進(jìn)劑，在汽進(jìn)一步增長(zhǎng)，因?yàn)檫@些地區(qū)或有充足的儲(chǔ)量，或相油的無鉛化中發(fā)揮了重要作用，導(dǎo)致其市場(chǎng)需求增距大規(guī)模天然氣儲(chǔ)量較近。而歐洲和亞洲的生產(chǎn)能長(zhǎng)劇增，1992~ 1996年是全球甲醇工業(yè)的高速發(fā)力預(yù)計(jì)增長(zhǎng)將較小。因?yàn)檫@兩個(gè)地區(qū)和北美- -樣，展期，甲醇需求年均增長(zhǎng)率為6. 7%。但是進(jìn)入21沒有大規(guī)模低成本的天然氣資源優(yōu)勢(shì)[19]。表1世界甲醇需 求狀況統(tǒng)計(jì)(kt/a)最終用途2003年2007 年2010年平均增長(zhǎng)事/%甲醛11 396 .13 34814 7883. 8MTBE7 06253944 694-5.73 3484. 2444. 7635.2DMT和MMA1 8421 986燃料1 1151 3271 5655. 0其他用途6 22676138 5614.7總用量30 78933 76836 3572.4生產(chǎn)能力37 19542 93046 5153.233 768.CMAI還指出，甲醇的價(jià)格可能在2004年到國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)開工率僅63%，2002 年為55%左頂，隨著2005年始的新增產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn)，甲醇價(jià)右，有近2000 kt/a生產(chǎn)能力閑置。因?yàn)榧状枷掠胃駥㈤_始回落。尤其是在那些成本低廉地區(qū)的新增產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益高于甲醇的效益，從而會(huì)進(jìn)一步刺甲醇產(chǎn)能投產(chǎn)后，甲醇的價(jià)格可能會(huì)低于一-些生產(chǎn)激甲醇深加工產(chǎn)品的發(fā)展，使我國(guó)為數(shù)不少的甲醇商的成本價(jià)，這就逼迫一些不具備競(jìng)爭(zhēng)能力的甲醇下游產(chǎn)品的增長(zhǎng)速度將大于甲醇增長(zhǎng)速度。因此，裝置關(guān)停[20]。今后10年內(nèi)，我國(guó)甲醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到發(fā)3.2我國(guó)甲醇供需現(xiàn)狀展甲醇燃料、MTBE、醋酸等中下游產(chǎn)品方面(22]。目前，國(guó)內(nèi)甲醇總年產(chǎn)能力已達(dá)400多萬噸，而高純甲醇的生產(chǎn)對(duì)甲醇及其下游產(chǎn)品工程具有十甲醇裝置規(guī)模小，大多數(shù)為萬噸級(jí)裝置，這些裝置分重要的意義。主要建在合成氨廠，而合成工藝多采用中、高壓3.3高純甲醇的制 備工藝及我國(guó)具備的技術(shù)背景法，規(guī)模小，技術(shù)落后，能耗高，成本高,無法與目前，高純?nèi)軇┑木品椒ǘ鄶?shù)是保密的，但國(guó)外甲醇，尤其是以天然氣為原料的甲醇相競(jìng)爭(zhēng)。其制備方法基本.上可歸納為兩大類，一類方法是高國(guó)內(nèi)天然氣產(chǎn)地天然氣氣價(jià)已超過0.7元/米，而純?cè)蠚庵苯雍铣筛呒兗状?，其制備過程中需要潔國(guó)外產(chǎn)地價(jià)約為0.15元/米，甲醇產(chǎn)品進(jìn)口價(jià)低于凈的反應(yīng)環(huán)境、設(shè)備及嚴(yán)格的反應(yīng)條件，為了去除國(guó)內(nèi)價(jià)，造成進(jìn)口劇增，沖擊國(guó)內(nèi)市場(chǎng)[21],使國(guó)甲醇蒸氣中的其他雜質(zhì)物質(zhì)，需要以高純的錳氧化內(nèi)以天然氣生產(chǎn)的甲醇無法與進(jìn)口天然氣甲醇相抗物作為主要成分作為催化劑，還需有高純的氣體如衡。國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)約200家。但太多數(shù)裝置采氮?dú)?、氫氣、或氬氣等作為防氧化保護(hù)氣與催化劑用聯(lián)醇工藝，單套裝置能力較小。與世界平均規(guī)模等接觸3]。該種方法對(duì)生產(chǎn)工藝條件的要求十分差距較大，并且生產(chǎn)成本高、工藝落后，導(dǎo)致開工嚴(yán)格，掌握該技術(shù)對(duì)我國(guó)現(xiàn)階段還不成熟，且該方率低。有幾十套處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)。2001年法制備的產(chǎn)品的附加值較低。另外一類方法是提純?cè)隹瘡堉緞偟?工業(yè)級(jí)甲醇生產(chǎn)高純甲醇的可行性研究精制高純甲醇，該種方法非常適合我國(guó)的國(guó)情，前2葛繼三,何祿寬. [J]. 半導(dǎo)體技術(shù). 1998, 23 (4); 8~9面已經(jīng)說明，生產(chǎn)具有高附加值的高純甲醇等工業(yè)3馬生貴，李建華，張?zhí)?，孫澤宇，陳正璧.化學(xué)試劑國(guó)內(nèi)外級(jí)甲醇的中下游產(chǎn)品，可以大大提高我國(guó)甲醇工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)[M].北京:中國(guó)紡織出版社，1994. 7鄒漢法， 張玉奎，盧佩章.高效液相色譜法， 分析化學(xué)叢書的生命力和競(jìng)爭(zhēng)力，該工藝是我國(guó)最實(shí)際、最合[M].北京:科學(xué)出版社，1998理、待開發(fā)的方法。甲醇精制技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研5張仁斌等編著.高效液相色譜在醫(yī)藥研究中的應(yīng)用[M].上究很長(zhǎng)時(shí)間了，公開的技術(shù)文件也比較多[24.25],海，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1983而且國(guó)內(nèi)也有很多廠家和研究單位正在研發(fā)該種技$李彤，張慶合，張維冰.高效液相色譜儀器系統(tǒng)[M]. 北京:術(shù)，這些技術(shù)基本以精餾技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合一些化化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)出版中心，2005穆啟道. [J].化學(xué)試劑，2001, 24 (3); 142~145學(xué)及物理方法對(duì)甲醇進(jìn)行精制的，且已經(jīng)取得了一8曹立新. []. 半導(dǎo)體技術(shù)，2003, 28 (12): 15~20定的進(jìn)展(26-29]，但提純制備的產(chǎn)品都尚沒有達(dá)到9穆啟道. [J].集成電路應(yīng)用，2003， 2; 56~60國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，只是接近國(guó)外著名廠家的低級(jí)別高純甲10 孫世銘. [J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，1999，7 (10): 8~10醇產(chǎn)品指標(biāo)要求。隨著我國(guó)化工分離技術(shù)的日益發(fā)11 謝孟魄，劉媛，丁雅韻. [J]. 現(xiàn)代儀器，2001，1: 30~32展，尤其是天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程中心的填料12 潘蘇民. [J]. 現(xiàn)代儀器，1999, 6; 35~4013 楊先碧，阮慎康. [J]. 化學(xué)通報(bào)，1998. 11: 56~60塔及其塔內(nèi)件技術(shù)已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，再其他14 趙明華. [J]. 集成電路應(yīng)用，2002, 110 (2): 6~9結(jié)合膜技術(shù)等技術(shù)，完全有能力實(shí)現(xiàn)我國(guó)自主由工15 穆啟道. [J]. 化學(xué)試劑，2002, 3; 142~145業(yè)級(jí)甲醇提純制備高純甲醇的規(guī)?；a(chǎn)。16 錢伯章. [J]. 化工科技市場(chǎng)，2004， 2, 1~617 羅保軍. [J]. 化工中間體，2004，1 (2): 21~26 .4結(jié)論與展望18 [J]. 石油化工快報(bào)，2005, 35 (2)。 15~16高純甲醇是使用量最大的高純有機(jī)溶劑之一，19 美國(guó)化學(xué)晶市場(chǎng)協(xié)會(huì)(CMAI). [J]. 化工催化劑及甲醇技術(shù)2002，3 : 9~15且是油氣的下游產(chǎn)品，西部油氣田的開發(fā)和利用為20 美國(guó)化學(xué)品市場(chǎng)協(xié)會(huì)(CMAI). [J]. 氣體凈化，2005, 5高純甲醇的規(guī)?；a(chǎn)提供了豐富的原料，因而精(1): 27~28制甲醇符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策、技術(shù)政策以及生產(chǎn)力21 錢伯章. [J]. 化工設(shè)計(jì)，1998， (2); 47~52布局要求，該項(xiàng)目的研發(fā)及實(shí)施將極大推動(dòng)我國(guó)電22 王洪記，龐利蜂，張敬忠，[J]. 江蘇化工，2000，28 (12);10~13子、制藥、食品等工業(yè)領(lǐng)域高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以23 Shimada Takashi; Iwata Keichi; Yasuda Masako, Purification精餾技術(shù)為主要手段，輔以膜分離、吸附、離子交of methanol [P]. JP 6001735, 1994-01-11換等技術(shù)手段，必將生產(chǎn)出具有獨(dú)立知識(shí)和國(guó)際標(biāo)24 Kenny Gerard。Methanol purification [P]. GB 2290291. 1995 -準(zhǔn)的高純甲醇產(chǎn)品，進(jìn)而開發(fā)生產(chǎn)更多其他品種的12-20.高純?nèi)軇?5 Saito Yoshihiko, Hashimoto Osamu, Method of purifying methanol[P]. JP 62042940，1987 - 02 -24參考文獻(xiàn)26 李紅光. [J]. 媒化工，200, 4: 49~5027 王中銀. [J]. 河北化工，2001, 1, 36~37韓長(zhǎng)日， 宋小平。精細(xì)化學(xué)品實(shí)用生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè):電子與信28 范希中，范希國(guó)，范東林等，-種甲醇精馕工藝及精餾設(shè)備息化學(xué)品制造技術(shù)[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，[P], CN 1438208A, 2003, 8, 272001. 1029寧秋實(shí)， 李紅光，李鐘模. []. 貴州化工，2004, 29(3): 7~8 .