第25卷第5期可再生能源VoL.25 No.52007年10月Renewable Energy Resources(et.2007木質(zhì)纖維熱解的熱重和反應(yīng)動力學(xué)研究王威崗'，書杰2， 董長青2(1.儀征化纖股份有限公司規(guī)劃建設(shè)部，江蘇揚州211900; 2.華北電力大學(xué)動力工程系，北京102206)摘要;試驗研究了木質(zhì)纖維索的熱解特性,并對其熱解過程進行了分析。結(jié)果表明,纖維素在不同升溫速率下的熱解分為3個階段:水分的析出、揮發(fā)分的析出以及固定炭的生成。纖維素?zé)峤馐且患壏磻?yīng)過程,根據(jù)積分法中的Coats和Redlem法對試驗數(shù)據(jù)處理可得到反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)(活化能E.頻率因子A)。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;反應(yīng)動力學(xué).中圖分類號: TK6; TQ3529文獻標志碼: A文章編號: 1671-5292(2007)05- -0023-04Thermogravimetric and thermokinetic study on pyrolysisof celluloseWANG Wei- gang', WEI Jie?, DONG Chang -qing?(1.Yizheng Chemical Fiber Company Limited, Yangzhou 21 1900, China;2.Power Engineering Department of NorthChina. Electric Power University, Beijing 102206, China)Abstract: The thermogravimetrie curves of cellulose were used to study the devolatilization char-acteristics of cellulose. The experimental results showed that there are three stages of weight lostunder different rates. W ith thermogravimetric analyzer, the TC ,DTG curves of cellulose can be ob-tained from tests. The pyrolysis reaction of cellulose is supposed to be a first order reaction, themechanical equation of pyrolysis reaction and the kinetics parameter E and A were obtained.Key words: biomass; pyrolysis ; thermokinetic0前言的成本，將常規(guī)方法難以處理的低能量密度的生生物質(zhì)資源作為一種相對穩(wěn)定的可再生資源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高能量密度的氣、液、固產(chǎn)品,減少了已逐漸被世界各國所重視，生物質(zhì)能是僅次于煤生物質(zhì)的體積,使其便于儲存和運輸。中熱值的熱炭石油、天然氣的第4大能源，約占全球能源消耗解氣可以直接供給燃氣輪機發(fā)電，從生物油中可總量的14%"。發(fā)展生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù),使之成為高以提取高附加值的化學(xué)產(chǎn)品;生物質(zhì)中硫、氮含量品位能源,對緩解能源緊張局面具有重要意義。均較低，同常規(guī)能源相比，生物質(zhì)的利用可減少目前生物質(zhì)的處理方法主要有酸解、酶解和.SO2,NOr的排放。生物質(zhì)的利用還具有CO2零排熱化學(xué)處理方法。生物質(zhì)熱解技術(shù)是生物質(zhì)熱化放的特性，可大大緩解生態(tài)環(huán)境日益惡化的狀況;學(xué)處理技術(shù)研究的核心。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)在生物油是一種環(huán)境友好燃料,經(jīng)過改性和處理后,完全無氧或含氧量極低因而氧化反應(yīng)程度極為有生物油可直接用于透平問。限的情況下進行的降解反應(yīng)4月。生物質(zhì)熱解的主本試驗主要針對木質(zhì)纖維素進行了熱解特性要產(chǎn)物有液體(生物油)、固體(焦炭)和氣體3大及反應(yīng)動力學(xué)特性的研究,為生物質(zhì)氣化、生物質(zhì)類。生物質(zhì)的組成、所采用的熱解技術(shù)和熱解反的熱解機理提供了基本數(shù)據(jù)。應(yīng)參數(shù)(溫度、升溫速率停留時間等)決定了熱解1’試驗內(nèi)容和結(jié)果產(chǎn)物的組成和比例"。1.1 試驗內(nèi)容生物質(zhì)熱解的特點:生物質(zhì)熱解能夠以較低1.1.1試驗材料收璃日期: 2006-12-14。作者簡介:王威崗(1974-),男 ,工程師，主要從事項目規(guī)劃管理工作。E-mail:digywwp@sina.com.23.可再生能源2007,25(5)本試驗所采用的樣品是由北京市勤利恒木質(zhì)430C是熱解的主要反應(yīng)階段,木脫掉羥基的鏈節(jié)纖維素廠所提供的en209和cb204兩種型號的木轉(zhuǎn)化為不揮發(fā)的左旋葡萄糖，再進- .步裂解生成質(zhì)纖維素，該樣品是由天然木材經(jīng)過化學(xué)處理制低分子的裂解產(chǎn)物;脫掉羥基的鏈節(jié)則向碳四殘得，其中木質(zhì)素和大部分纖維被分解,惰性最大的鏈(片)轉(zhuǎn)化,進一步轉(zhuǎn)化為亂層石墨結(jié)構(gòu)。③縮纖維素留下來,形成一個纖維結(jié)構(gòu)鏈。樣品的相關(guān)聚階段,溫度為427-768 C,焦炭進一步降解,伴指標見表1。隨有20%~28.8%的質(zhì)量損失。脫水、碳化裂解反應(yīng)表1纖維素的質(zhì)量指標的方向更加明顯，繼續(xù)脫水、脫羧,生成低分子的Table I Paraneters of cellulose裂解產(chǎn)物,并進行重排反應(yīng)，形成雙鍵、羰基和羧項目數(shù)值基產(chǎn)物,殘渣中碳含量越來越高，直到反應(yīng)結(jié)束。灰分含量(18+5)%無揮發(fā)物由圖1~4可見,在不同的升溫速率下,木質(zhì)纖pH值7.5+1.000[0吸油率纖維質(zhì)量的(5.0+1.0)倍。. .20C/min. 含水量<5%(以質(zhì)量計算)一。 - 30 Umin801.1.2試驗方法70 t試驗在TGA2050型熱重分析儀上進行。此熱重分析儀的主要技術(shù)參數(shù)見表2。50 t表2 TGA2050 主要技術(shù)參數(shù)40Table 2 Main parameters of the instrument TGA 2050，項目。數(shù)據(jù)單位200 400 600 800溫度范園常溫到1000“溫度/C最大試樣容量10圖1 cn209 熱解在不同升溫速率下的TG曲線Fig.l TG curves of cn209 pyrolysis at diferent rising熱天平精度i 0.temperature rate溫度精度+0.1%630 |純凈氣體流率加熱爐90,熱天平10mL/min二一20 /min25升溫速率0.1-50C/min二x.50C/min20 t每次隨機取少量樣品,平鋪于鉑天平盤內(nèi),天15|平氣氛為0.1 MPa, 100 mL/min高純氮氣氣氛,分別在不同的升溫速率下由空溫加熱至850 C,系K。5統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù),得到樣品的失重曲線。1.2 結(jié)果與分析纖維素的基本鏈節(jié)單元是β-D-葡萄糖,通過1,4-苷鍵連接成線形大分子。它的結(jié)構(gòu)單元中圖2. cn209熱解在不同升溫速率下的DTG曲線Fig.2 DTG curves of cn209 pyrolysis at different rising有3個羥基，即1個伯羥基和2個仲羥基，分別在termperature rate6-2-3 3個碳原子上賦予其較強的吸水(濕)性,100 |.--- 20C/min而1,4-苷鍵則是熱解的基礎(chǔ)。0t30 C/min50 C/min由熱解TG曲線可知，木質(zhì)纖維素的熱解可瓷80of分為3個過程:①水分析出階段,溫度為34~120型60-C,伴隨有1.5%的質(zhì)量損失,此階段失去的水分包.區(qū)50-括游離水、物理吸附水和分子中的結(jié)晶水,在溫度較低時失去游離水和物理吸附水，在溫度較高時失去分子中的結(jié)晶水.②熱解的主要階段,溫度為0 200 400 600 800220-430 C,伴隨有31.2%~35.2%的質(zhì)量損失。低于370 C是熱解的初始階段，在此階段1,4苷鍵圍3 : cb204熬解在不同升溫速率下的TG曲線Fig.3 TC curves of cb204 pyrolysis at different rising發(fā)生斷裂，表現(xiàn)為木質(zhì)纖維索的微量失重;370~●24.王威崗,等木質(zhì)纖維熱解的熱重和反應(yīng)動力學(xué)研究30r-日10CainR-氣體常 數(shù),8.314 kJ-kmol-.k*;E---活化能. kJ.mol-。25 t一“合- 30 C/min--X-。50TCmin.由Coats和Redfem法可知:20 tF 15-n≠1時,log{1-(1-n)* Ir(1-n)寧(AR [1_ 2RTElogB1-2.3RT5n=1時,log[-ln(1-a)/Tr ]=200400 600 800AR [1- 2RT溫度/Clog{BEJF2.3RT圖4 cb204 熱解在不同升溫速率下的dTG曲線將纖維素?zé)峤夥磻?yīng)視為一.級反應(yīng),即n=l。Fig4 DTG curves of eb204 pyrolysis at Differcnt rising對于大部分的反應(yīng)區(qū)和E而言,2RTIE遠小temperature rate于1,所以可以將log([1-2RT看成常數(shù),維索熱解的TG和DTG曲線具有一致的變化趨勢,隨著升溫速率的增加，各個階段的起始和終止則以log[-ln(1- a)/T" }對1/T 作圖，都能得到-一條溫度向高溫側(cè)輕微移動,并且主反應(yīng)區(qū)間也增加。直線，斜率等于-E/(2.3R)(對 正確的n值而言)。升溫速率還影響到測點與試樣、外層試樣與內(nèi)部通過藏距可以求得頻率因子A。試樣間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導(dǎo)致熱滯后令Y=log [-ln(1-a)/T° } ,X=1/T,B=-E/2.3R,現(xiàn)象加重,致使曲線向高溫側(cè)移動間。A-log{的-21,代人原方程,得到新的線2氮氣氣氛下木質(zhì)纖維素?zé)峤夥磻?yīng)動力學(xué)參數(shù)性方程:Y=As+BX。的求解2.2動力學(xué)參數(shù)2.1熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求解的原理求解非等溫化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的方法很本研究主要考慮術(shù)質(zhì)纖維素?zé)峤獾?個主要多,Flynn和Wall把反應(yīng)動力學(xué)的動態(tài)試驗分成反應(yīng)階段，即溫度為210-440 C和645-785 C這微商法、積分法、差堿微商法、最大速度法以及初2個階段。始速度法等。但若從數(shù)學(xué)處理方法來看,實質(zhì)上只求得的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)方程如表3,4有積分法和微商法2類。其中積分法中的Coats所示。隨著升溫速率的變化,2種樣品熱解反應(yīng)的和Redfem法應(yīng)用較為廣泛，主要用于研究大分第1階段活化能E為75kJ/mol左右,第2階段的子化合物的分解動力學(xué)，本文采用積分法去求解活化能E變化比較大。在cn209和cb204熱解的第2階段，隨著升溫速率的升高，表觀活化能E熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)[。逐漸降低(圖5~8)。-般氣固反應(yīng)的動力學(xué)方程可表示為da/dt=kf(a)裘3 cn209經(jīng)Coats和Redfern法處理的結(jié)果a為反應(yīng)度，對于熱重法來說,a=(Wo-w,)lTable 3 Results of cn209 pyrolysis fromn Coats andRedferm method(w-wa),令f(a)=(1-a)" ,n為反應(yīng)級數(shù),并考慮開溫速率溫度范圍活化能E Log/A動力學(xué)方程Arhenius方程便可得:. C.min+..k小mol- min?'da/d=A(1-a)'e-DRT10210-400 75.85.2 daldt=l 6x109(1- 0)=1將升溫速率代人上式,然后分離變量得; I(; 645--735王131.16.5 dald=3.2x10*(1-a)e LrmurTda/(1-a)"=A/Be ERdT2220-410 L 88.26.4 dl-2-25101-1-27式中:一-反 應(yīng)時間, min;20648-760 1226.1 duldt=1.3x10(1-u)e-FFT228 420 5175.85.5 dald-=3.2x10(1-a)e47wr--失重前的質(zhì)量,mg;3(680-786 112.45.6 dadt-=.x10(1-.w;-一-時間t時的質(zhì)量,mg;5.3 did=2.0x10(1-0)0 8owo--失重結(jié)束時的質(zhì)量,mg;5(700-7861 79.6 T40 dalr:+.0xc0t(1-a)eA-頻率因子 ,min';.25.可再生能源2007 .25(5)表4 ch204 經(jīng)Coats和Redfern法處理的結(jié)果?10 TC/min-5.9rTable 4 Results of cn204 pyrolysis from Coats and-5.85-XA。a0 20 C/minRedferm methodO 30^C/min升溫速率溫度范圍活化能E LogA動力學(xué)方程X 50 C/uin .心- min-k小- mol" min-'C-5.61210-400 75.5.2 dald=l.6x10< 1-a)e war-5.55O650-74711.35.4ddt-=510(1-a)-28x.2220~-420 76.5,.5. daldr=3.2x10(1-)e蛔20660-750 49.9.2.1 daldr=L.3xI0*(1- a)e0r7X/10K:30230-424”68.2.9 dald=7.9x10*1- u)eor圖8cb204熱解第二階段在不同升溫速率下的線性擬合680-7724.14.7 daldt s5.0x10*1- aD)e/1iITFig.8 Draft curves of the second stage of cb204 pyrolysis at235-430 61.1.5 dululr=3.2x10( 1-a)e-9mdifferent rising lemperature rate50700-785 80.8.1 dald!=L.3x10<(1-a)e-LSr3結(jié)論?10TCmin-7 [對不同升溫速率下的木質(zhì)纖維素的熱解反應(yīng).8十進行了研究,得出以下結(jié)論?！?30C/mio-6.6X 50 C/min①術(shù)質(zhì)纖維素的熱解分為3個階段,即水分的析出階段,溫度為34~120C;熱解的主要階段，-6.2 t?溫度為220-430C,此階段主要是揮發(fā)分的析出;焦炭的進一步降解階段,溫度為427-768 C。②在不同的升溫速率下，市TC和DTG圖可5.7 18見，隨著升溫速率的升高,各個階段的起始和終止X/10K:'圖5 cn209 熱解第一階段在不同升溫速率下的線性擬合溫度向高溫側(cè)輕微移動，并且主反應(yīng)區(qū)間也增加。Fig.5 Draft curves of the fist stage of cn209 pyrolysis at③通過Coats和Redfern法求得不同升溫速different rising temperature rate◆10 Umin率、不同反應(yīng)階段下的活化能E和反應(yīng)動力學(xué)方程。在較高的升溫速率下,表觀活化能降低,即有-6.8-O 20 C/min叉A 30U/min利于揮發(fā)分的析出。參考文獻:1]金保升,仲兆平,周山明.城市固體廢物(MSW)熱解特g*性及其動力學(xué)研究[]工程熱物理學(xué)報,1999,20(4):-5.8xxX511-514.4161.i .82] DEMIRBAS A. 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