第35卷第1期鍋爐技術(shù)Vol. 35，No. 42004年7月BOILER TECHNOLOGYJul. ,2004文章編號: CN31 - 1508(2004)04 - 0012 -04常壓及加壓條件下生物質(zhì)熱解特性的熱重研究崔亞兵，陳曉平，顧利鋒(東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096)關(guān)鍵詞:生物質(zhì):熱解;熱重分析儀摘要:在常壓熱重分析儀和自行研制的加壓熱重分析儀上進(jìn)行了生物質(zhì)熱解特性的系統(tǒng)研究,得到了升溫速率、壓力等因索對生物質(zhì)熱解過程的影響規(guī)律。對不同試驗(yàn)條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解和比較,并作了機(jī)理分析。試驗(yàn)表明:與常壓熱解相比,在加壓條件下,生物質(zhì)的反應(yīng)速率有明顯提高;隨著升溫速率的增加,熱解反應(yīng)趨于更加激烈。上述研究結(jié)果為生物質(zhì)的合理利用提供了一定的理論基礎(chǔ)。中團(tuán)分類號: X37文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A1前言2試驗(yàn)裝置生物質(zhì)燃料是一-種最古老、存在最廣泛的可2.1常壓熱重試驗(yàn)技術(shù)數(shù)據(jù)再生能源,它具有二氧化碳零排放的突出優(yōu)點(diǎn)。常壓熱重試驗(yàn)采用法國Setaram 公司的我國農(nóng)村每年產(chǎn)生各類秸稈6.2億t,林業(yè)每年TGA92型熱重一差熱分析儀，可獲得試樣的熱有木材殘余物1 620萬m' ,它們構(gòu)成了巨大的生重曲線、微商熱重曲線、差熱曲線和熱流曲線。物質(zhì)能源資料。到目前為止，被作為能源利用的主要技術(shù)數(shù)據(jù)如下,見表1。生物質(zhì)還不到其總量的1%,但它們卻已提供了表1常壓熱重試驗(yàn)技術(shù)數(shù)據(jù)世界總能耗的15%”。由于煤、石油和天然氣等項(xiàng)目，數(shù)據(jù)單位不可再生資源儲(chǔ)量的日益減少,以及世人對燃料熱天平精度0.1μ燃燒后生成的溫室效應(yīng)氣體CO2的日趨關(guān)注,而最大試樣量200m溫度精度土2C生物質(zhì)燃料有其所特有的二氧化碳零排放的突出優(yōu)點(diǎn),所以有關(guān)生物質(zhì)燃料的合理利用已提到溫度范圍室溫~1 600試驗(yàn)氣氛情性氣體日程上來。生物質(zhì)燃料要成為煤和石油等礦物升溫速率0.01~99. 99C /min燃料的替代品,其關(guān)鍵之處是將低品位的生物質(zhì)2.2加壓熱重分析儀簡圖及技術(shù)數(shù)據(jù)能轉(zhuǎn)換成高品位的能源(21。因而,研究生物質(zhì)的加壓熱重試驗(yàn)在自行研制的加壓熱重天平熱解及氣化特性顯得尤為重要。目前,國內(nèi)有關(guān)生物質(zhì)熱解及氣化特性研究上進(jìn)行,圖1所示為加壓熱重分析儀簡圖。.的報(bào)道雖已有一-定數(shù)量,但基本都是常壓的。本主要技術(shù)數(shù)據(jù),見表2。文在常壓熱重天平和自行研制的加壓熱重天平表2加壓熱重技術(shù)數(shù)據(jù)上對生物質(zhì)燃料的熱解特性進(jìn)行了大量的試驗(yàn)項(xiàng)目研究。系統(tǒng)研究了壓力、升溫速率等因素對生物熱天平精度 .1g質(zhì)熱解的影響規(guī)律,對不同試驗(yàn)條件下的反應(yīng)動(dòng)最大試樣重量250力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解和比較,并作了機(jī)理分析。室溫~1 400.上述研究結(jié)果為生物質(zhì)燃料的合理利用提供了5~80一定的理論基礎(chǔ)。壓力(表壓)范圍0~1.4MPa收稿日期:2003-11-03;修回日期:2003-12-12基金項(xiàng)目:高等學(xué)校骨f教師資助計(jì)劃資助項(xiàng)目(3150051047)作者簡介:崔亞兵(1979 -).男,東南大學(xué)熱能工程研究所碩士研究生。第4期崔亞兵,等:常壓及加壓條件下生物質(zhì)熱解特性的熱重研究32.3試驗(yàn)樣品_3試驗(yàn)所用的樣品是多種生物質(zhì)的混合物。26先將它們涼干濃縮,然后再壓制成塊狀。試驗(yàn)時(shí)1將其研磨到直徑小于1mm小碎末。其成分如表3所示。由表3中可以看出,生物質(zhì)的氫含量非常9高,揮發(fā)分的比例很大,其熱值也較高,而含硫量和含氮量非常少，其燃燒釋放的污染氣體比較少,可見生物質(zhì)燃料是-種較為理想的能源。102.4試驗(yàn)條件(見表4)2.5反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定16/ 15/ 14 1312\ 11熱重曲線反應(yīng)了生物質(zhì)在熱解氣化過程中1-.金屬軟管:2-上高壓容器:3-迷官:4-電渦流位移傳感器，重量的變化過程,用下面的公式求出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5-彈簧片16-吊籃;7-氣氛調(diào)節(jié)系統(tǒng):8-下高壓容器:9-雙鉑參數(shù)!8!。銠熱電偶;10-溫度控制系統(tǒng)11-硅碳管:12- -鎳鉻-鎳硅熱電偶;13-電動(dòng)推桿:14-剛玉15-保溫材料16-數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)任意時(shí)刻的失重率為:圖1加壓熱重分析儀簡圖a=(W。- . W)/(W。- W;)X 100%表3生物質(zhì)試樣成分分析成分/%名稱揮發(fā)分1%熱值/MJj.kg全水分析水灰分全硫氫空氣干燥基0.431. 340.08 45.23 6.63 0.26 46.0383. 3317. 07干燥基1. 350. 0845.436.66 0.2646.23干燥無灰基0.0846.046.75 0. 2646. 86收到基8.51.230.0741.56 6.09 0.2442.3076.69表4試驗(yàn)條件于是得到公式=A(1-a)"e-ERT項(xiàng)目數(shù)捷單位常壓~6mg把升溫速率β=工代人上式中加壓~85保護(hù)氣體(高純氮?dú)?99. 999%用積分法可得近似方程氣體流量ml/ min若a→0，化學(xué)反應(yīng)級數(shù)n為零,則方程變成常壓下升溫速率10,30.60C /minE加壓下升溫速率20C/minlo(號)=log[能(1-1 )]-2.3RT加壓下壓力0.3.0.7.1.0MPa用log(號)對工作圖的斜率可求出活化能，式中,W。為樣本初重,W為反應(yīng)中每時(shí)刻樣由截距可得出頻率因子A.品的重量,W.為最終重量。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程3結(jié)果與討論d =kf(a)3.1常壓下不同升溫速率對熱解的影響di常壓條件下,升溫速率為10C/min, 30C/根據(jù)Arrhenius方程min,60/min下的TG和DTG曲線如圖2所.k=Ae-ERT, f(a)=(1-a)"示。14鍋爐技術(shù)第35卷表5生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)升溫速率報(bào)合方程相關(guān)系數(shù)頻率因子/min-!活化能/]●mol-'10C /minY=3.998 04- 10 575. 666 56X0. 990 266 488 017.587 926.130C/minY=2.64905- 10044.858 75X0.981 914846 775. 183 513.060C /minY=1.547 68-9 291.934 6X0. 991 933014 740. 577 253. 1100080020800_1480-2060-40 y 6001。600|5-1-60400-12-404001日-20-16≌“I-1-1-60o| 1-280 20-80 1000000 30000 4000 5000 6000500 10001 500 20000 2004006008001000時(shí)間/3s時(shí)間/s間開溫速率10C/min(向)升溫速率30C/min()升溫速率609C/min圖2升溫速率對生物質(zhì)熱解的影響規(guī)律通過比較上述曲線發(fā)現(xiàn),升溫速率對生物質(zhì)質(zhì)的熱解反應(yīng)更加激烈。熱解總失重沒有明顯影響,隨著升溫速率提高熱3.2加壓下不同壓力對熱解的影響解反應(yīng)的起始溫度有所下降,是由于生物質(zhì)內(nèi)的用純度99. 999%高純氮作保護(hù)氣體,加熱速傳熱較快緣故;而熱解反應(yīng)終止溫度增加,是由率20C /min.壓力0. 3MPa.0. 7MPa和1.0MPa于傳熱滯后。對應(yīng)的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5下的TG和DTG曲線如圖3所示,對應(yīng)的動(dòng)力所示。學(xué)參數(shù)如表6所示。從表5可以發(fā)現(xiàn),隨著升溫速率的升高熱解圖2是將試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)經(jīng)專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟反應(yīng)的頻率因子由6 488 017. 5/min減小為件處理后整理所得,而生物質(zhì)加壓熱解特性研究3 014 740. 5/ min,相應(yīng)的活化能由87 926. 1J/mol .在自制的加壓熱重試驗(yàn)臺(tái)，上進(jìn)行,由于設(shè)備相對減少為77 253. 1J/mol,兩者的變化趨勢一致。升比較簡單,所得數(shù)據(jù)有一定的波動(dòng)性。從圖3中溫速率由10C/min提高到30C/min,活化能減可以看出隨壓力增大,生物質(zhì)熱解失重先減小后少了4413.1J/mol,而由30C/min提高到增大,但總的變化不大。60/min,活化能減少了6 259. 9 J/mol,說明隨由表6中的數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)隨著試驗(yàn)壓力的著升溫速率的增加活化能減少的趨勢增強(qiáng),生物提高，生物質(zhì)的活化能由89716.1J/mol減小為1020號-30|更2-40|12-60-10-60--70(-12 -8012004006008001006200400600800 1000200 400 600 8001000溫度/C溫度/(a)壓力為0.3MPa(b)壓力為0.7MPa(c)壓力為1.0MPa圖3壓力對生物 質(zhì)熱解的影響規(guī)律第4期崔亞兵,等;常壓及加壓條件下生物質(zhì)熱解特性的熱重研究5表6不同壓力下生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)試驗(yàn)壓力(MPa)擬合方程相關(guān)系數(shù)頻率因子/min~'活化能/]●mol-10.3Y=3. 461 91- 10 790. 963 45X0.959 337 791 474. 389 716.1).7Y=-2.161 87-6 998. 153 02X0.979 7719 673.858 182.61.0Y=- 6.05658-5744. 119 03X0.974 21359. 947 756. 647 756. 6 J/mol,頻率因子由7 791 474. 3/min減加使得反應(yīng)變得更激烈、更容易,反應(yīng)時(shí)間變短。小為359. 9/min,二者變化趨勢一致且變化非常隨著壓力提高,生物質(zhì)的活化能減小，且減小的趨明顯,這表明其活化性能得到了很大提高,此結(jié).勢減緩。加壓和常壓相比,加壓下生物質(zhì)的熱解反論與華中理工大學(xué)陳義恭[4結(jié)論一致,也與中國應(yīng)速率有明顯地提高,反應(yīng)更激烈。結(jié)果表明加壓科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所向銀花[5]結(jié)論一致。條件下生物質(zhì)的熱解具有更好的經(jīng)濟(jì)性。壓力由0.3MPa增加到0. 7MPa,活化能減少了31533.5J/mol,而由0.7MPa增加到1.0MPa,參考文獻(xiàn):活化能減少了10 426 J/mol,說明隨著壓力增加，[1]張無敵,夏朝鳳,宋洪川。生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的評價(jià)[J].節(jié)能。1998 ,5<3).活化能減少的趨勢減弱。[2]YeDP. AgnewJ B. Zhang D K. Gasification of 8 south BuS-由表5和表6對比發(fā)現(xiàn),在加壓條件下生物tralian low rank coal with carbon dioxide and steam: kinetics質(zhì)的活化能明顯低于常壓,表明在加壓下生物質(zhì)and reactivity studies[J]. Fuel, 1998, 77(11);1209- 1219.的熱解反應(yīng)更容易進(jìn)行;壓力對生物質(zhì)熱解的影[3]陳鏡泓,李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社，響比速度的影響大。1985.[4]陳義恭,沙興中,任德慶,等。加壓下煤焦與二氧化碳反應(yīng)的動(dòng)4結(jié)論力學(xué)研究[J].華東化工學(xué)院學(xué)報(bào),1984,10(1);39-49.[5]向銀花,王祥.張建民.等,加壓下中國典型煤二氧化碳?xì)饣闯合码S著升溫速率的升高熱解反應(yīng)的起始應(yīng)的熱重研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào).2002,10(5)398- 402.溫度降低,而反應(yīng)結(jié)束的溫度提高。升溫速率的增Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characterics ofBiomass at A tmospheric Pressure and Elevated PressureCUI Ya-bing,CHEN Xiao-ping，GU Li-feng(The Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology Ministry of Education,Thermoenergy Eninering Research Isiuse, Southeast University, Najing 210096 China)Key words: biomass; pyrogenation; thermogravimetric analyzerAbstract: A systematic research on the pyrolysis characterstics of biomass had been done u-sing an atmospheric pressure thermogravimetric analyzer and a pressurized thermogravimet-ric analyzer. The influences of the heating rate and the pressure on the process of biomasspyrolysis were obtained. The reaction kinetic parameters in different conditions were alsoobtained and compared. The experimental results show that comparing with atmosphericpressure pyrolysis, biomass pyrolysis at elevated pressure is faster. And the bigger the heat-ing rate, the fiercer the pyrolysis reaction. All these results offer a theory base for the ra-tional utilization of biomass.