第33卷第9期華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版)Vol 33 No 92005年9月J. Huazhong Univ. of Sci. Tech. Nature Science EditionSep.2005生物質(zhì)的流化床熱解實(shí)驗(yàn)研究米鐵1陳漢平1高斌2劉德昌(1華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢4300742陽邏電廠,湖北武漢431415)摘要:用小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)4種農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)研究.研究發(fā)現(xiàn)對(duì)所研究的生物質(zhì)試樣,熱解溫度低于500℃時(shí)液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度增加而增加.在500~600℃之間液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大.當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度增加而減少氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加半焦產(chǎn)率下降.對(duì)于所研究的生物質(zhì)松木屑和甘蔗渣的半焦產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于花生殼和谷殼的半焦產(chǎn)率.這可能是由于松木屑和甘蔗渣灰含量低于后兩種生物質(zhì)渦一方面也可能是由于松木屑和甘蔗渣中的無機(jī)物質(zhì)Na和K含量較多的緣故關(guān)鍵詞:流化床;生物質(zhì);熱解中圖分類號(hào):TK6;TQ914.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-451X(2005)90071-04Experimental studies on biomass pyrolysis in thebench-scale fluidized bed reactorMi Tie Chen hanping Gao Bin Liu dechangAbstract: Pyrolysis experimental studies on 4 kinds of biomass( Bagasse, pine sawdust peanut shell, ricelusk )were performed in a bench-scale fluidized bed reactor. The study indicated that the temperature is akey parameter due to biomass pyrolysis in fluidized bed reactor when pyrolysis temperature was below500C, the liquid product increased with temperature reaching its maximum at a range of 500-600 Cpyrolysis temperature went beyond 600C liquid product and solid residue decreased, gas product increased. For the four biomass solid residue of Bagasses and pine sawdust was less than that of rice husk andpeanut shell. The reason was ash content of rice husk and peanut shell were more than that of bagasses andpine sawdust on the other hand, minerals such as Na, K, which was more plentiful in Biogases and pinesawdust than that in rice husk and peanut shell was volatilized at higher temperatureKey words: fluidized bed i biomass pyrolysisMi Tie Dr. State Key Lab. of Coal Combustion Huazhong Univ. of Sci.& Tech. Wuhan 4300741.1實(shí)驗(yàn)裝置與方法生物質(zhì)的流化床熱解實(shí)驗(yàn)研究試驗(yàn)裝置由圓柱形電加熱爐、石英管流化床反應(yīng)器、料斗、旋風(fēng)分離器、冷凝裝置、過濾器、干近年來由于能源與環(huán)境問題日益突岀人們?cè)锲骱统闅獗玫冉M成如圖1所示,石英管流化床開始對(duì)諸如生物質(zhì)之類的可再生能源進(jìn)行研究,反應(yīng)器高1.2m直徑為3cm.流化床熱解溫度通以期實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的清潔、高效利用1-4].遺憾的過圓柱形電加熱爐控制.由流化床頂部插入的熱是對(duì)于生物質(zhì)在流化床中的熱解試驗(yàn)研究并不多電偶得到床內(nèi)溫度流化氣體氮?dú)鈴姆磻?yīng)器底部見本研究的目的在于考察在流化床中生物質(zhì)熱經(jīng)解產(chǎn)物的釋放規(guī)律,以便為生物質(zhì)熱解氣化應(yīng)用產(chǎn)YH中國煤化工入流化床層熱解氣體CNMHG實(shí)驗(yàn)起始時(shí)開起電裝置的設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供基礎(chǔ)參數(shù)收稿日期:200505-08作者簡介:米鐵(1968-)男博士武漢華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(430074)E-mail:mitiel999(@163.com基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50446021)湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2003ABA086)華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版)第33卷爐電源調(diào)節(jié)爐溫到預(yù)定的熱解溫度同時(shí)通入表2生物質(zhì)樣品顆粒粒徑質(zhì)量分布N2清洗整個(gè)系統(tǒng).當(dāng)流化床溫度達(dá)到預(yù)設(shè)的熱解/%溫度時(shí)開始向床內(nèi)送料進(jìn)行熱解反應(yīng)記錄實(shí)谷殼粉甘蔗渣花生殼松木屑驗(yàn)時(shí)間實(shí)驗(yàn)時(shí)間持續(xù)30min實(shí)驗(yàn)前后料斗中的>1.0022.87.8927.70生物質(zhì)量之差為熱解試驗(yàn)中實(shí)際消耗的生物質(zhì)[0.63-1.00)12.32540.3024.70量.每次熱解試驗(yàn)完畢后,關(guān)閉電爐冷卻反應(yīng)器[0.56-0.63)11.711.49.658.10直到室溫以確保反應(yīng)器內(nèi)的焦樣不會(huì)和空氣發(fā)生[0.40-0.56)388157157814.90反應(yīng).隨后取出熱解固體產(chǎn)物稱重得到熱解固[0.28-0.40)17.310.013.1012.20體產(chǎn)物質(zhì)量.N流量為7/min.熱解產(chǎn)品氣通過[0.15~0.28)10.612.84.4810.40<0.151.6使用液氮作為冷卻劑的兩級(jí)冷凝器,可保證熱解物其中氣、固體產(chǎn)物分別為熱解氣和熱解反應(yīng)發(fā)產(chǎn)品氣中可冷凝部分得到完全冷凝.熱解液態(tài)產(chǎn)物通過稱重冷凝裝置收集的液體質(zhì)量并累加各類生后殘留在反應(yīng)器內(nèi)的半焦液態(tài)產(chǎn)物則包括冷管線用丙酮清洗前后的重量差兩者之和為熱解凝下來的熱解水和焦油.本文所指的熱解溫度是的液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率其余部分則認(rèn)為是熱解氣體產(chǎn)指流化床反應(yīng)器設(shè)定的溫度對(duì)于較高的設(shè)定溫度在生物質(zhì)料未達(dá)到設(shè)定溫度以前就已經(jīng)發(fā)生物產(chǎn)率熱解反應(yīng)故熱解溫度實(shí)為生物質(zhì)的最終熱解溫溫控儀旋風(fēng)度.圖2給出了熱解溫度對(duì)松木屑熱解產(chǎn)物的產(chǎn)顆粒抽氣泵過濾器①醫(yī)液體產(chǎn)率干燥器石英管送料風(fēng)應(yīng)器焦油冷凝器圓柱形電加熱爐爾冊(cè)禮禮想一氣體產(chǎn)率圖1流化床生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)裝置圖1.2試驗(yàn)用生物質(zhì)原料特性400500600700800900試驗(yàn)選取花生殼、甘蔗渣、谷殼和松木屑等4熱解溫度/℃圖2熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響種常見的生物質(zhì)廢棄物.4種生物質(zhì)樣品的工業(yè)率分布的影響從圖2中可以看出隨著熱解溫度分析、元素分析見表1粒徑(d玢布見表2.由表1可見生物質(zhì)主要由CH和O三種元素組成的增加熱解液態(tài)產(chǎn)物主要成分是焦油)固體產(chǎn)還有NS和P等元素以微量的有機(jī)或無機(jī)形式物半焦產(chǎn)率總體趨勢(shì)是下降的而氣體產(chǎn)率總體趨勢(shì)是增加的.這是由于隨著溫度增加固體產(chǎn)表1生物質(zhì)樣品的工業(yè)及元素分析%)物半焦在高溫下進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)而釋放出甘蔗渣花生殼松木屑谷殼粉氣體其反應(yīng)方程式為(Ma)19.7315.1212.9913.53(Vd)78.9073.3580.6169.41C+CO2→2C0-162.22k/mol;(1)u( ad)544.711.0913.83C+HO-CO+H-11835kJ/mol(2)(FCd)17.5721.9418.3016.76從反應(yīng)方程式可看出半焦的還原反應(yīng)是(N)0.531.482.170.97個(gè)吸熱過程在高溫下反應(yīng)更易進(jìn)行致使隨著溫C4)50.9051.9051.2044.97度增加半焦產(chǎn)率降低.當(dāng)裂解溫度大于500℃以S4)0.420.220.050.07x(H)8.138.187上時(shí)焦油進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)的斷鏈、脫水、脫羧(O4)基等二次熱裂解反應(yīng)裂解生成雙原子氣體如H2存在與煤等化石燃料相比生物質(zhì)的含氧量較和(O從而使得產(chǎn)氣率大幅度提高溫度超過高達(dá)30%以上發(fā)熱量相對(duì)也較低中國煤化工曾加1.3試驗(yàn)結(jié)果與分析e yHCNMHG物質(zhì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的1.3.1熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響影響生物質(zhì)在熱解過程中生成氣、液、固三種產(chǎn)圖3-圖5分別給出了不同的生物質(zhì)在熱解過程中溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響.從圖3可看出在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)隨著溫度增加對(duì)于不同第9期米鐵等:生物質(zhì)的流化床熱解實(shí)驗(yàn)研究73的生物質(zhì)原料其液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率演化相似即都呈液體的最大產(chǎn)量隨著生物質(zhì)種類的不同而有很大現(xiàn)一個(gè)先上升后下降的變化趨勢(shì).其液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)差異對(duì)于松木屑和甘蔗渣其液態(tài)產(chǎn)物最大值在率在500~600℃之間達(dá)到最大爾后隨著溫度500~600℃之間產(chǎn)生,其液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率分別為增加液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率降低.當(dāng)熱解溫度高于600℃45.8%和44.3%而其他兩種生物質(zhì)其液態(tài)產(chǎn)時(shí)液態(tài)產(chǎn)物發(fā)生二次裂解反應(yīng),產(chǎn)生大量的氣物最大值在500℃時(shí)達(dá)到其液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率分別體.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似.為38.11%和36%松木屑花生殼40甘蔗渣谷殼甘蔗渣甘蔗渣谷殼松木屑花生殼熱解溫度/℃熱解溫度/℃熱解溫度℃圖3熱解溫度對(duì)生物質(zhì)的圖4熱解溫度對(duì)不同生物質(zhì)圖5熱解溫度對(duì)不同生物質(zhì)熱解液態(tài)產(chǎn)率的影響半焦產(chǎn)率的影響熱解氣體產(chǎn)率的影響從圖4可以看出在所研究的熱解溫度范圍油充分進(jìn)行二次裂解反應(yīng)得到更多蹬氣體產(chǎn)率內(nèi)隨著熱解溫度的提高半焦產(chǎn)率逐漸降低.松實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)對(duì)于所研究的生物質(zhì)熱解溫度在木屑和甘蔗渣的半焦產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于花生殼和谷殼500~600℃之間,熱解液相產(chǎn)率達(dá)到最大值.當(dāng)?shù)陌虢巩a(chǎn)率一方面這可能是由于松木屑和甘蔗熱解溫度較高時(shí)競爭反應(yīng)中主要以焦油的二次渣本身的灰含量低于后兩種生物質(zhì)溻一方面可裂解占據(jù)主導(dǎo)在高溫下充裕的停留時(shí)間可使焦能是由于松木屑和甘蔗渣中的無機(jī)物質(zhì)特別是油幾乎全部轉(zhuǎn)化為氣體從而獲得最大氣體產(chǎn)率№a和K的含量較多的緣故5]一些研究者的研究已經(jīng)證實(shí)了生物質(zhì)中無機(jī)物質(zhì)中Na和K的存2生物質(zhì)熱解半焦的掃描電鏡分析在對(duì)于生物質(zhì)的熱解的催化作用6催化作用降低了木質(zhì)素裂解活化能.在900℃時(shí)視生物質(zhì)種圖6給出了甘蔗渣生物質(zhì)樣的SEM圖從類不同半焦產(chǎn)率在25%~36%之間變化SEM圖中可以看出其特有的纖維結(jié)構(gòu)被溝壑1.3.3生物質(zhì)熱解過程機(jī)理分析隔開的峰脊,呈現(xiàn)一定的三維空間結(jié)構(gòu).圖7生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物在不同熱解溫度下的產(chǎn)率圖9分別給出了甘蔗渣在不同溫度下熱解焦樣的分布規(guī)律表明泩生物質(zhì)在熱解過程中主要存在著生成熱解氣、焦油和結(jié)炭三個(gè)反應(yīng)的競爭和隨后的焦油二次裂解反應(yīng)依據(jù)裂解溫度條件決定哪種反應(yīng)占主要地位隊(duì)從而得到完全不同的產(chǎn)物產(chǎn)率分布.生物質(zhì)受熱時(shí)首先進(jìn)行的是一級(jí)熱分解.當(dāng)裂解溫度相對(duì)較低時(shí)<500℃)主要存在6甘蔗渣生物樣的圖7400℃甘蔗渣焦樣的是焦油的生成和自由基發(fā)生縮合結(jié)炭兩種反應(yīng)SEM圖的SEM圖的競爭若升溫速率較慢則相應(yīng)的揮發(fā)份在焦炭顆粒內(nèi)的停留時(shí)間較長此時(shí)以結(jié)炭反應(yīng)為主可以獲得最大產(chǎn)率的焦炭量.若升溫速率足夠快致使結(jié)炭反應(yīng)受到抑制則熱解產(chǎn)物以大分子可凝性揮發(fā)分物質(zhì)焦油為主.揮發(fā)分在高溫下停留時(shí)圖8700℃甘蔗渣焦樣圖9800℃甘蔗渣焦樣間的長短決定了最終焦油產(chǎn)量的高低;長的停留的SEM圖的SEM圖時(shí)間使得焦油發(fā)生二次分解而產(chǎn)量減少短的停SV凵中國煤化工:40℃溫度下熱解后留時(shí)間則因抑制了焦油的二次反應(yīng)而獲得最大CNMHG形狀.在400℃的溫度量的焦油產(chǎn)率所以對(duì)于以熱解油為目的的熱解下生物質(zhì)中的木質(zhì)素基本上不能分解而木質(zhì)素過程適中的裂解溫度高升溫速率短停留時(shí)間,是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單體構(gòu)成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的是獲得最大限度液體產(chǎn)率的最佳反應(yīng)條件洏而對(duì)天然高分子化合物故而這種三維結(jié)構(gòu)的形狀極于氣化過程高溫及較長的停留時(shí)間可使熱解焦有可能為木質(zhì)素結(jié)構(gòu).熱解氣首先從溝壑″處釋74華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版)第33卷放形成較長的裂縫.當(dāng)熱解溫度達(dá)到700℃時(shí)with commerical steam catalyst J I Ind Eng Chen Res焦樣變形形成明顯的溝壑″形狀.熱解溫度達(dá)到1998,3712):4617-4626800℃時(shí)由于高溫焦樣開始熔融表面逐漸變[3]AhrM, Caballero m,ClJ,cea. Commercial steam平這可能是由于高溫下硅酸鹽結(jié)構(gòu)的變化引起reforming catalysts to improve biomass gasification with的對(duì)于花生殼焦樣的SEM圖我們觀察到了幾steam-oxygen mixtured J ]. Ind Eng Chen Res, 1998乎相同的趨勢(shì)37(7):2668-26804 Scott D S, Piskorz J. The continuous. ash pyrolysis of參考文獻(xiàn)biomas J ] Can J Chem Eng, 1984, 62: 404-412[5]米鐵陳漢平吳正舜等.生物質(zhì)灰化學(xué)特性的研究[1 Varhegyi G, Jakab E, Antal M J. Is the broido[J]太陽能學(xué)報(bào),2003,25(2):236-241shafizadeh model for cellulose pyrolysis true ?L J ]. En- [6 ]Sjostrom K, Chen G, Yu Q,et al. Promoted reactivityergy and Fuels, 1994, 8: 1 345--1 355of char in co-gasification of biomass and coal Synergies[2 Corella J, Orio A, Toledo J M. Biomass gasification in the thermo-chemical process[ J ]. Fuel, 1999, 78with air in fluidized reforming of the gas composition1189-1194協(xié)和醫(yī)院成功實(shí)施湖北省首例多節(jié)段人工頸椎間盤置換手術(shù)6月28日協(xié)和醫(yī)院的專家們確認(rèn)5天前做了三節(jié)段人工頸椎間盤置換手術(shù)的一名40余歲男性患者術(shù)后康復(fù)順利手術(shù)完全達(dá)到預(yù)期效果該手術(shù)由骨科主任、博土生導(dǎo)師楊述華教授和李進(jìn)博士實(shí)施屬湖北省首例、全國第二例手術(shù)的成功也標(biāo)志著協(xié)和醫(yī)院人工頸椎間盤置換手術(shù)已處于國內(nèi)領(lǐng)先水平該手術(shù)采用的人工頸椎間盤是目前世界上最先進(jìn)的人工頸椎間盤系統(tǒng)它突破傳統(tǒng)手術(shù)方法的理諗限制在摘除椎間盤解除脊髓壓迫的同時(shí)并不融合相鄰椎體而是植入一個(gè)具有活動(dòng)功能的人工頸椎間盤.人工頸椎間盤置換術(shù)的設(shè)計(jì)理念是在前路椎間盤切除后通過在椎間隙植入人工頸椎間盤系統(tǒng)代替原來的椎間盤從而維持椎間隙高度并模擬正常頸椎間盤的功能.這種方法在保證近期療效良好的同時(shí)有效解決了傳統(tǒng)頸椎前路融合固定術(shù)后頸部活動(dòng)受限遠(yuǎn)期相鄰節(jié)段退變加速的并發(fā)癥等問題H中國煤化工CNMHG