東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷第2期Journal Of Northeast Dianli UniversityVol 26, No. 22006年4月Natural Science editionApr.2006文章編號(hào):1005-299X(2006)2-0073-06茂名油頁(yè)巖的熱解特性柏靜儒王擎胡愛(ài)娟孫佰仲李少華東北電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院吉林吉林132012摘利用熱重分析儀在非等溫條件下對(duì)茂名兩個(gè)礦區(qū)的四種油頁(yè)巖進(jìn)行了熱解試驗(yàn)研究試中以高純氮?dú)庾鳛檩d氣采用不同的升溫速率(10、20、40、50、100℃/min)加熱到900℃。粒徑范圍00.2mm。由失重曲線(xiàn)可知油頁(yè)巖的熱解主要集中在200~600℃的溫度區(qū)間。最后根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了熱解動(dòng)力學(xué)模型利用阿累尼烏斯直接作圖法求得表觀(guān)活化能E廂和頻率因子(A)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)鍵詞油頁(yè)巖重分析動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào):TQ533.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A油頁(yè)巖是礦物機(jī)體中含有固體可燃有機(jī)質(zhì)的細(xì)粒沉積巖屬于腐泥類(lèi)煤,由水生物等浮游植物、低等浮游動(dòng)物經(jīng)腐敗作用和煤化作用而生成1中國(guó)是世界上油頁(yè)巖資源豐富的國(guó)家之一約為2萬(wàn)億噸已探明的油頁(yè)巖儲(chǔ)量為315.67億噸僅次于美國(guó)、俄羅斯、巴西、愛(ài)沙尼亞、扎伊爾列世界第六位且主要集中于茂名、樺甸和撫順等地的55個(gè)礦區(qū)2。本文在非等溫條件下對(duì)茂名油頁(yè)巖的熱解特性進(jìn)行了試驗(yàn)硏究為油頁(yè)巖的干餾和直接燃燒提供了理論依據(jù)。在世界能源需求不斷增長(zhǎng)的今天油頁(yè)巖作為一種替代的能源資源尋求其有效開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)利用的途徑對(duì)于緩解能源供需矛盾推動(dòng)社會(huì)的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)樣品樣品采用廣東茂名金塘礦區(qū)一層、二層、三層、舊營(yíng)礦區(qū)五層的油頁(yè)巖分別記以S1、S2、S3、S4試樣經(jīng)磨煤機(jī)研曆后再經(jīng)瑪瑙硏缽研磨而成粒徑范圍為0~0.2mm。期間對(duì)油頁(yè)巖未進(jìn)行仼何篩分處理以保證油頁(yè)巖的原始特性。其工業(yè)分析及元素分析的結(jié)果如表1所示。油頁(yè)巖具有含碳量低、灰份高、發(fā)熱值低的特性屬高灰份低熱值燃料宜就地就近綜合利用。表1油頁(yè)巖的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析元素分析M/%V/%73388012.6022.1668.03580316.230.75l1.164774中國(guó)煤化工69641.231.2試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)條件CNMHG試驗(yàn)采用美國(guó) Perkin elmer公司生產(chǎn)的 Pyris I TGa熱重分析儀以99.99%的高純氮?dú)庾鳛檩d收稿日期2006-01-08基金項(xiàng)且家科技部十五"重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2004BA907A24)凊林省高?？萍寂c社科十五”科技項(xiàng)目作者簡(jiǎn)癤葙鷸#1973-)女東北電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院講師中國(guó)石油大學(xué)在讀博土研究生74東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷氣流量80mL/min。氮?dú)庵饕脕?lái)維持爐內(nèi)的惰性氣氛同時(shí)及時(shí)將油頁(yè)巖熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物帶離樣品從而盡可能降低二次反應(yīng)的影響樣品重量控制在10mg左右。升溫速率(β)分別采用10℃/min20℃/ min 40℃/min50℃/min,100℃/min熱解終溫為900℃2結(jié)果和分析2.1熱解特性圖1~4分別給出了試樣S1、S2、S3、S4在不同升溫速率下的熱解失重(TG及微商失重(DTG)線(xiàn)。油頁(yè)巖的熱解經(jīng)歷了以下幾個(gè)不同的階段從室溫至200℃左右為低溫區(qū)的失重主要是水分的析出其中包括內(nèi)部水、粘土礦物的層間水3通常在該段的質(zhì)量損失被用來(lái)測(cè)量樣品的含水率。這階段的曲線(xiàn)表現(xiàn)為T(mén)G曲線(xiàn)下滑,DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)峰。在200~600℃的失重區(qū)間這一階段的熱解是油頁(yè)巖熱解的主要部分主要是碳?xì)浠衔锏姆纸鈱?dǎo)致TG曲線(xiàn)大的滑坡和DTG曲線(xiàn)上的尖峰。一般認(rèn)為油母巖質(zhì)裂解為油、氣和半焦產(chǎn)物的過(guò)程是分兩步進(jìn)行的即油母巖質(zhì)先裂解為焦油焦油再裂解獲得最終的產(chǎn)物。但由圖1~4上看油頁(yè)巖兩步反應(yīng)不明顯,其與巴基斯坦4和約旦5油頁(yè)巖的熱解有相似的結(jié)果。其他的學(xué)者對(duì)土耳其61和摩洛哥7油頁(yè)巖進(jìn)行試驗(yàn)得到兩步反應(yīng)結(jié)果。也許是與油頁(yè)巖的種類(lèi)有關(guān)。不管曲線(xiàn)的形狀表現(xiàn)的是步反應(yīng)還是兩步反應(yīng)油頁(yè)巖熱解的真實(shí)機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的它包含了一系列的串行和并行反應(yīng)。600℃以上油頁(yè)巖S1、S2失重約3~5%而油頁(yè)巖S3、S4只發(fā)生了輕微的失重。一般認(rèn)為此溫度階段是由于諸如方解石、白云石和富鐵白云石等碳酸鹽的裂解。同時(shí)由于CO3(碳酸鹽熱解產(chǎn)物)的存在在高溫下其與剩余碳發(fā)生反應(yīng)如+CO2→CO)產(chǎn)生一氧化碳,也使油頁(yè)巖產(chǎn)生一定的失重油頁(yè)巖S3、SA在這一階段的熱解量不明顯可能是由于碳酸鹽礦物質(zhì)含量低的緣故2--20C/min3-40℃/min54-50℃/min5-100℃/min2--20C/mip3---40c/mit(a)TG曲線(xiàn)(b)DTG曲線(xiàn)圖1油頁(yè)巖S1在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)1-10C/min3--40C/min4-50℃/min5-100℃/min中國(guó)煤化工34thmnCNMHG 4--50C/min501002003004005006007008009000100200300400500600700800900溫度/℃溫度/℃(a)TG曲線(xiàn)(b)DrG曲線(xiàn)圖2油頁(yè)巖S2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)第2期柏靜儒等茂名油頁(yè)巖的熱解特性10C/min2-20℃/min123-40t/mi4-50℃/min-160100200300400500600700800900溫度/t溫度/℃(a)TG曲線(xiàn)(b)DTG曲線(xiàn)圖3油頁(yè)巖S1在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)100I-10C/min2-20℃/min3-40℃in-83-40/min00200300400500600010020030040050060070080090溫度/℃溫度/℃(a)TG曲線(xiàn)(b)DrG曲線(xiàn)圖4油頁(yè)巖S,在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)2.2升溫速率對(duì)熱解的影響由DTG曲線(xiàn)可以看出隨升溫速率提高,出現(xiàn)最大失重速度的溫度升高,表現(xiàn)為DTG峰向右移動(dòng)這是由于升溫速率的變化帶來(lái)的傳熱速率的改變。升溫速率高使樣品在特定的溫度下暴露的時(shí)間短另外化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制因素也在熱分解反應(yīng)過(guò)程中起作用。由DTG曲線(xiàn)可知,升溫速率高時(shí)脫定揮發(fā)份的溫度范圍也較寬。油頁(yè)巖熱解特性參數(shù)包括熱解產(chǎn)物初析溫度(t1最大熱解速度(d)(表示熱解發(fā)生的劇烈d程度)和所對(duì)應(yīng)的失重峰值溫度(12t)油母巖質(zhì)的熱解終止溫度(t3),以,小世)1所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間7}稱(chēng)為半峰氮表示油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物釋放的集中程度以具體數(shù)值見(jiàn)表2圖2~5給出了各參數(shù)的命名法則。升溫速率對(duì)油頁(yè)巖熱解初始溫度(t1)失重峰值0溫度(t2和t4)及油母巖質(zhì)的熱解終止溫度t3)都有影響。這是因1為升溫速率不同熱量至外向內(nèi)傳遞的速度就不同升溫速率直2接影響鍋壁與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度梯度,-4升溫速率慢,試樣有充分的時(shí)間接收熱量,使起始分解」H中國(guó)煤化工的平均穩(wěn)定程度。溫度越高表明體系結(jié)合越緊密在熱解過(guò)程中-/MHG止溫度均降低。失重峰值溫度(t2)代表了整個(gè)油頁(yè)巖大CNM不易破壞整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)反之,說(shuō)明油頁(yè)巖的活性較高每一部分0120800600700800900溫度/都容易在受熱過(guò)程中斷裂而參加反應(yīng)。同時(shí)暈還影響到某一溫度時(shí)刻的失重量。在相同的圖5表2中的命名法76東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷溫度下升溫速率越低熱解越充分揮發(fā)分析岀越多余重越少。但對(duì)總失重量影響不大。卻明顯縮短了到達(dá)指定失重所需要的時(shí)間因而提高了失重速度完成整個(gè)熱解的時(shí)間明顯縮短了。表2油頁(yè)巖熱解特性參數(shù)升溫速率溫度/℃失重速率/w%/minT⊥/℃C/min45152684545345210,8245318.94520380385373動(dòng)力學(xué)分析3.1動(dòng)力學(xué)模型的建立油頁(yè)巖熱重分析的研究主要針對(duì)失重最為劇烈的階段對(duì)該階段的分析計(jì)算可構(gòu)建熱解的表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并求解主要的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)質(zhì)量守恒定律試驗(yàn)升溫速率恒定用熱重法分析油頁(yè)巖受熱失重過(guò)程,常采用下述簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型來(lái)模擬8dt= ka)(1)式中a為溫度為7時(shí)的轉(zhuǎn)化率其值為a=m0n其中m、mr下、分別為樣品的初始質(zhì)量溫度為T(mén)時(shí)的質(zhì)量、反應(yīng)終止時(shí)的質(zhì)量。反應(yīng)速率常數(shù)k可由阿累尼烏斯( Arrhenius)定律:k求得對(duì)于均一的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常有如下方程:(a)=(1-a)這里n為反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于給RT定的升溫速率有如下關(guān)系滬=“7瀕率因子A和活中國(guó)煤化工CNMHG通過(guò)熱重曲線(xiàn)的分析計(jì)算求取假定不同的升溫速率下求解過(guò)程中上述參數(shù)不變。將a、k以及β的值代入(1)式中然后分離變量可得0)=合…(-k)T第2期柏靜儒等茂名油頁(yè)巖的熱解特性773.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算運(yùn)用阿累尼烏斯直接作圖法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)式(2)進(jìn)行整理并將(a)的表達(dá)式代入可得dt(RT(3)對(duì)(3)式兩邊取對(duì)數(shù)可得E(1-ay dIn(4)-30對(duì)于油頁(yè)巖的熱解反應(yīng)在一定的升溫速率下活化能E和頻率21301351401451015560165因子A是定值而反應(yīng)級(jí)數(shù)n需要試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算確定。對(duì)于上述反圖6不同n值所作的Y-X曲線(xiàn)應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)TG及DTG曲線(xiàn)可得不同溫度時(shí)對(duì)應(yīng)的a及值并對(duì)n取不同的值進(jìn)行試算直到所取得n值可使(4)式的左端Y=26.<1對(duì)右端7的函數(shù)圖像接近直線(xiàn)即可此時(shí)的n就是2該油頁(yè)巖的反應(yīng)級(jí)數(shù)由直線(xiàn)_E斜率可求出活化能由直線(xiàn)截距2lna可求出頻率因子。以油頁(yè)巖S在=50時(shí)的數(shù)據(jù)為例圖6所6nA=5072+0.136E90100110120130l40150示對(duì)不同n值(n=0.5、1、1.5、2)所作得的Y-X曲線(xiàn)表明當(dāng)n1時(shí)的線(xiàn)性關(guān)系最好因此油頁(yè)巖的熱解可視為一級(jí)反應(yīng)。動(dòng)力參圖7油頁(yè)巖熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)間的補(bǔ)償效應(yīng)數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)升溫速率對(duì)活化能的影響不明顯。而且樣品的種類(lèi)、所取溫表3不同升溫速率下油頁(yè)巖的E和A值度范圍、所用的數(shù)值求解方法試驗(yàn)升溫速率溫度范圍頻率因子A試樣條件等因素都會(huì)造成活化能的差異。據(jù)文獻(xiàn)資料[9,10],活化能值8=10393~457163.008.34E+112.48E+1的變化范圍也很大。但是解的活化88~4813.18E+11能和頻率因子之間存在著補(bǔ)償效393-4954.07E+II應(yīng)即活化能大的情況下頻率因子=100393-4953.9E+I1也較大這一對(duì)參數(shù)之間是線(xiàn)性互388-4563,88E+09補(bǔ)的如圖7所示對(duì)這一線(xiàn)性關(guān)系的最簡(jiǎn)單的解釋可由對(duì)阿累尼烏斯383-507公式中的反應(yīng)速率常數(shù)k的變形得B=102.57E+09到384-481132.071.09E+10lnA=lnh+、f393-4816.3E+09(5)1.75E+10由于補(bǔ)償效應(yīng)的存在,不能僅4,3E+中國(guó)煤化工8.E+06僅用活化能或頻率因子的大小來(lái)評(píng)CNMHGS5.E+07價(jià)油頁(yè)巖的熱解反應(yīng)性。不同的油388~496102.63.E+08頁(yè)巖有不同的補(bǔ)償效應(yīng)意味著各反8=50343-495351-49588.76應(yīng)過(guò)程中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性上是端尉。78東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷4結(jié)論1)茂名油頁(yè)巖在200~600℃溫度范圍內(nèi)的熱解反應(yīng)最激烈在此期間揮發(fā)份幾乎全部析出。第三階段是碳酸鹽熱解的結(jié)果茂名油頁(yè)巖由于含量低的緣故此階段不甚明顯2)隨著升溫速率的增大熱滯后現(xiàn)象的增加以及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素使油頁(yè)巖熱解的初始溫度失重峰值溫度及熱解終止溫度均升高表現(xiàn)為DTG峰向高溫側(cè)移動(dòng)。3)根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立熱解動(dòng)力學(xué)模型得到油頁(yè)巖的熱解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)。利用阿累尼烏斯直接作圖法求得表觀(guān)活化能E湘和頻率因子(A)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。升溫速率對(duì)活化能影響不大但活化能與頻率因子間存在著明顯的補(bǔ)償效應(yīng)。參考文獻(xiàn)[]劉柏謙油頁(yè)巖及其流化床燃M].長(zhǎng)春潔林科學(xué)技術(shù)出版社9992]于海龍姜秀民樺甸油頁(yè)巖熱解特性的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào).200125)450-453[ 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Kinetics of the Thermal Decomposition of Oil Shale from Puertollano( Spain I J ] Fuel 200180327-334The Pyrolysis Characteristics of Maoming oil ShalesBAI Jing-ru ,WANG Qing HU Ai-juan SUN Bai-zhong LI Shao-huaNortheast Dianli U niversity ilin 132012 chinaAbstract Four oil shale samples from Maoming deposits in China have been non-isothermally py rolysed on athermogravimetric analyser( TGA ) The experimental studies were performed at different heating rate( 1020 A0 50, 100C/min )using nitrogen as the purge gas. a range of particle size of 0-0. 2 mm was used toheat to 900C. The weight loss data were analysed that thelysis of oil shale took place in one re-ion and the major weight loss occurred in the range of 200中國(guó)煤化工experiment data a pyrolysis kinetic model wasThe kinetic parameterHECNMHGergy(e) and frequencyfactor(A)were obtained by the direct Arrhenius plot methodKey words oil shale ,thermogravimetric analysis kinetics