)●Sep. 2005Elctroplating & Pollution ControlVol.25 No.5●電鍍88系列添加劑對(duì)高速鍍鋅層質(zhì)量的影響Effects of 88 Series Additives on the Quality of High-Speed Galvanization Coatings朱曉東'，李寧，黎德育'，岳強(qiáng)’，何力革了，劉偉華2( 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系黑龍江哈爾濱150001 ;2.沈陽金昌普新材料股份有限公司遼寧沈陽10000)ZHU Xiao-dong'，LI Ning'，LI De-yu'，YUE Qiang2，HE Li-ge2，LIU Wei-hua?( 1. Department of Applied Chemistry , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 ;2. Shenyang Golden Champower New Materials Co. Ltd. , Shenyang 110000 )摘要:利用自制的模擬重力高速電鍍槽通過掃描電子顯微鏡SEM)電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和粗糙度儀檢測研究了在硫酸鹽鍍鋅過程中添加劑對(duì)鍍鋅層形貌、耐蝕性和表面粗糙度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入88系列添加劑后高速鍍鋅層的表觀質(zhì)量、微觀形貌、粗糙度和耐蝕性均有所提高并對(duì)其進(jìn)行了機(jī)理探討。關(guān)鍵詞:高速電鍍鋅模擬重力高速電鍍槽添加劑粗糙度耐蝕性Abstract : With the aid of scanning electron microscope( SEM ) , electrochemical impedance spectra and roughness instrument , the effects ofadditives on the morphology , corrosion resistance and roughness of zinc deposit in the process of sulfate zinc plating are studied in self- madegravity high-speed plating bath. The results show that 88 series additives can lead to fine crystal , low roughness and good corrosion resistance.The mechanism for the improvement is also presented.Key words : high-speed galvanization ; analog gravity high-speed plating bath ; additives ; roughness ; corrosion resistance中圖分類號(hào):TCG171文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):00007424 2005 )5-0006-02工藝流程化學(xué)除油一> 熱水洗一> 酸洗→1引言熱水洗- >電鍍一 →吹干在高速鍍鋅鋼板的生產(chǎn)中由于有機(jī)添加劑的控2.1 鍍層的表面形貌測試制比較困難,-旦濃度超出了工藝范圍往往會(huì)適得利用掃描電子顯微鏡SEM日本日立公司S-570 .其反降低鍍層的質(zhì)量。例如蛋白胨超出工藝范圍型)研究鍍層的微觀表面形貌。10~ 30 ml: L'時(shí),肉眼也能觀察到不均勻灰暗的鍍2.2電化學(xué)阻抗譜( EIS的測量層表面。這主要是由于過多的添加劑增大了鍍液的利用ParcM398軟件系統(tǒng),測量頻率范圍為100 .粘度使氫氣泡吸附在鍍層上而不能析出或者是過kHz~ 10 MHz交流激勵(lì)信號(hào)峰為5 mV。測試溶液，多的有機(jī)物夾雜在鍍層中。所以目前工業(yè)生產(chǎn)一般為3. 5% NaCl溶液參比電極為甘汞電極,對(duì)電極為不采用有機(jī)添加劑。但近年來為了提高鍍層質(zhì)量,鉑電極。國外已開始研究高速電鍍專用的添加劑1。2.3粗糙度測試添加劑加入鍍液后改變了鍍液的粘度、陰極極利用粗糙度儀( .上海時(shí)代集團(tuán)公司TR100型測化、析氫過電位、電流效率等因素，從而影響電結(jié)晶量原板與鍍層表面的粗糙度Rao的歷程，以及鍍層的結(jié)晶取向。例如在鋅的電沉積3結(jié)果與討論中加入25 mg/L的膠21 ,在低脈沖電位- 1. 656 mV下成核數(shù)平均每平方微米增加8個(gè)晶核同時(shí)晶核3.1添加劑對(duì)鍍鋅層形貌和粗糙度的影響直徑由0.30 pm降為0.15 pumo試驗(yàn)采用武漢風(fēng)帆電鍍技術(shù)有限公司生產(chǎn)的鍍2實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法鋅添中國煤化工劑25 ml: L1添加劑16 rYHCNMHG-1鎳離子1g L'電設(shè)計(jì)重力垂落式電鍍槽模擬工廠實(shí)際生產(chǎn)利流密度50Adm-2,厚度9pum,鍍液流速為2.0用高壓泵將鍍液自貯存槽中抽出,束流后高速流過ms~'pH值1.3時(shí),比較了添加劑對(duì)鍍層粗糙度重力垂落式電鍍槽最后流回貯存槽中使鍍液循環(huán)(Ra)及形貌的影響。圖1(a)無添加劑(a')有添加流動(dòng)。試驗(yàn)中電鍍液采用簡單硫酸鹽體系。劑其他條件不變鍍液流速為1.5m s-'時(shí)(b)無2005年9月電鍍與環(huán)保第25卷第5期總第145期)添加劑(b'有添加劑。復(fù)平面圖(Nyquist)并進(jìn)行擬合,并與未加添加劑時(shí)進(jìn)行比較,如圖2所示。●Z原數(shù)據(jù)●Z擬合后.; 4010138 2RV 92:681 i 15. Eun020406080 100 120Z'/S2.m(a)無添加劑Ra= 1.11(b)無添加劑Ra=1.15圖a)無添加劑.Z原數(shù)據(jù)100.Z擬合后目80N 40-050 100 150200250Z'/S2.m .461325 29KV 22875.8(a)有添加劑Ra= 1.04(b)有添加劑Ra= 1.05圖b)有添加劑圖2添加劑對(duì) 鍍鋅層耐蝕性的影響圖1添加劑對(duì)鍍鋅層形貌的影響由圖1中可以非常明顯地看出加入添加劑后,測試采用三電極體系。參比電極為飽和甘汞電鍍層的形貌有很大改觀。未加添加劑的鍍層結(jié)晶粗極( SCE),輔助電極為Pt 片,利用EG&G PARC大疏松呈片狀大小不均而加入添加劑后結(jié)晶細(xì)Model273電化學(xué)測試系統(tǒng)和IBM兼容的計(jì)算機(jī)進(jìn)而致密呈針狀比較均勻。可見添加劑的加入可行電化學(xué)測試。測試所用電解液為3.5%NaCl。電化學(xué)交流阻抗譜( EIS )測試的頻率范圍為10 kHz ~以使鍍鋅層結(jié)晶細(xì)化致密粗糙度降低。具體來說,由于基體金屬表面的不均勻性以及10MHz，交流振幅為5mV。測試溫度均為20C陰存在階梯、位錯(cuò)等缺陷,形成了活化點(diǎn)。加入添加極極化超電勢為0.05~0.45 V。劑,可以在活化點(diǎn)上優(yōu)先選擇吸附，同時(shí)也可以在晶擬合后兩個(gè)圖所得等效電路相同如圖3所示。體表面其它部分有-定的吸附。這樣一方面起到了消除原有活化點(diǎn)使表面均勻的作用,另一方面又普-iR遍增加了整個(gè)放電結(jié)晶的困難提高了過電勢,有利于三維晶核的大量生成。另外添加劑的吸附使界LB廠-回hl面張力降低這對(duì)三維晶核的生成也非常有利。大Bm量三維晶核的生成,使得晶核的生成速率遠(yuǎn)大于晶圖3鍍鋅 層等效電路圖體的成長速率，從而結(jié)晶細(xì)化致密降低了粗糙度。3.2添加劑對(duì) 鍍層耐蝕性的影響其中R,為溶液電阻,Cd為雙層充電電容,R2為了檢驗(yàn)添加劑對(duì)鍍層耐蝕性的影響我們對(duì)為極化導(dǎo)致的電阻,Q為吸附導(dǎo)致的常相位元素,W上述鍍鋅層進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試。測得交流阻抗為半無限擴(kuò)散電阻所得結(jié)果如表1所示。表1等效電路元中國煤化工R/Q cm 2Cd/P cm -2R2/Q cm~ 22/PL:YHCNMH Ga cm2:W/Q cm 2無添加劑11.591.212E-150.010070.00240.627784.060. 1284有添加劑.10.549.639E-60. 13380.0039520.5322195.20.08305Sep.2005Elctroplating & Pollution ControlVol.25 No.5其中Q表征了吸附程度其值越大,吸附量越晶細(xì)化致密粗糙度降低改善了宏觀形貌。大;R2 表征了耐蝕性其值越大耐蝕性越好。從圖(2)添加劑的加入導(dǎo)致電極表面吸附量的增2及表1中可以看出,加入添加劑后,吸附量變大，大 引起阻抗變大從而耐蝕性變好。耐蝕性變好,說明添加劑的加入導(dǎo)致電極表面吸附參考文獻(xiàn):量的增大引起阻抗變大從而耐蝕性變好。[1] T V Venkatesha , J Balachandra. fects of Glycine and Thiourea as4結(jié)論Brighteners in an Acid Zinc Sulfate Bath[ J ] Plating and SurfaceFinishing ,1987 ,7( 6) 77-79.(1)加入添加劑后,-方面使基體金屬表面活[2] T R Roberts ,F H Guzeta. Mophology of High Rale Eletrorind J].性更加均勻另一方面由于提高了過電勢和降低了Plating and Surface Finishing ,1988 ,7X 9):53-55界面張力,有利于三維晶核的大量生成,使得鍍層結(jié)收稿8期2005-03-23硫酸鹽鍍銅液中氯離子的去除鄭振，顧衛(wèi)忠，沈婉萍(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院上海200235 )中圖分類號(hào):TQ 153文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):000-47424 2005 )05-0008-02會(huì)阻礙吸附銅原子的表面擴(kuò)散,從而使擴(kuò)散成為沉1前言積機(jī)理中的速率控制步驟。在含聚乙二醇的鍍液酸性硫酸鹽鍍銅液中的CI-對(duì)于獲得性能良好中沒有氯離子或含量過少會(huì)影響聚乙二醇的抑制的銅鍍層是不可缺少的,但是,當(dāng)其在鍍液中的含量作用對(duì)鍍層形貌產(chǎn)生不良影響。在有c1-時(shí)少量超過-定值時(shí)則會(huì)產(chǎn)生相反的作用。在配制光亮酸的聚乙二醇對(duì)電流的阻化作用比僅有聚乙二醇時(shí)強(qiáng)性鍍銅液時(shí),由于使用活性炭過濾鍍液，會(huì)引入一部烈得多。分CI-。過多的CI-則應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコＩ倭康腃I-對(duì)銅沉積有加速的作用,因?yàn)镃-在電極表面為聚乙二醇之類的表面活性劑起到鍵合位2 CI~的作用與影響置的作用。雖然在無添加劑或光亮劑存在時(shí),在銅在酸性鍍銅液中c-能降低銅鍍層的內(nèi)應(yīng)力沉積時(shí)吸附的Cl-高達(dá)10-3 mol/L仍對(duì)硫酸鹽鍍銅而且在比較寬的濃度范圍內(nèi)都能使銅鍍層無內(nèi)應(yīng)的極化曲線沒有什么影響，但過量的CI-仍能在陽力50mg/L左右的CI-是提高鍍層硬度又不致引起極表面形成不溶性的氯化亞銅,從而阻礙電沉積過內(nèi)應(yīng)力的最佳值。因此,Cl-~成為酸性鍍銅的應(yīng)力程的進(jìn)行。消減劑。另外,CI-在酸性鍍銅溶液中對(duì)分散能力沒有在光亮酸性鍍銅溶液中,CI- 能和不少光亮劑什么影響1。起協(xié)同作用,使銅鍍層的光亮性明顯提高因而也被3去除 Cl~的方法和原理認(rèn)為是酸性鍍銅光亮劑。在光亮和高分散能力的硫酸鹽鍍銅液中,Cl3.1控制配制鍍液的水質(zhì)能降低陽極極化避免高電流密度區(qū)產(chǎn)生樹枝狀鍍由于過高含量的CI-在酸性鍍銅液中的不良影層。把CI-濃度維持在60~80mg/L是很重要的。響而且又較難夫除因此.配制酸性硫酸鹽鍍銅液因?yàn)榈陀?0 mg/L鍍層就無光、條紋、粗糙、不平而時(shí)應(yīng)MH中國煤化工使用自來水配制時(shí)則高于120 m/L則鍍層晶粒粗、無光陽極會(huì)極化影要確CN MH Go m/L。響鍍層沉積。CI-還會(huì)影響鍍層的外觀、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶3.2 CI- 的去除取向等。硫酸鹽鍍銅液中CI-的含量應(yīng)定期分析,正常Cl-在硫脲或某些專利光亮劑存在時(shí)除了生情況下至少3個(gè)月分析1次。盡管對(duì)CI-的濃度要成CuCl表面膜外吸附的C( I)或Cul I)-Cl絡(luò)橋膜求不那么苛刻,如,用空氣攪拌時(shí)不超過150 mg/L,