甲醇的合成工藝王娜河北東華冀衡化工有限公司河北 石家莊050000摘要:當今時代甲醇已經(jīng)成為了一種用途十分廣泛的有機化學原料，它在社會生產(chǎn)中各個領域都有非常廣泛的應用。本文主要分析我國現(xiàn)在甲醇合成技術的發(fā)展與展望。關鍵詞:甲醇合成工藝中途分類號: TQ042文獻標識碼: I甲醇是-種具有多種用途的基本有機化工產(chǎn)品,除了在化工方面的多種應用外，它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用。另外，以其為飼料的微生物蛋白(SCP) 乃至食品添加劑都在深入的研究當中。從現(xiàn)階段甲醇合成工藝的發(fā)展上來看，其合成工藝基本上是ICI、TOPSOE、Lurgi 及TEC等甲醇合成技術。一、甲醇合成工藝概述甲醇工業(yè)化始于20世紀初，1923 年德國BASF公司首先建立了一套采用Zn-Cr催化劑、合成壓力為30. 0MPa、規(guī)模為300噸/年的高壓法甲醇生產(chǎn)裝置。20世紀60年代，甲醇工業(yè)隨著選擇性好、低溫活性高的銅基催化劑開發(fā)成功而取得重大進展。1966 年英國ICI公司研制成功Cu-Zn-Al催化劑后，推出ICI低壓甲醇合成工藝,在所屬Billingham 工廠建立了工業(yè)化裝置; 1971年德國Lurgi公司成功開發(fā)出采用活性更高的Cu-Zn-A1-V催化劑的另-一著名低壓法工藝-Lurgi工藝;此后，世界各大公司競相開發(fā)了各具特色的低壓法工藝技術。(一)國外工藝技術概況當今大型:工業(yè)化甲醇合成工藝基本上采用氣相合成工藝,大型化甲醇反應器和催化劑都在迅速發(fā)展。當今世界占主導地位的大型甲醇合成專利技術有戴維、魯奇、托普索、卡薩利、三菱瓦斯及英國克瓦那等。(二)國內(nèi)工藝技術概況國內(nèi)在甲醇技術的開發(fā)和工業(yè)化也已有幾十年的歷史，但生產(chǎn)規(guī)模較小。近些年，隨著南化、西南化工研究院和南化研究院的低壓甲醇合成催化劑的開發(fā)成功，甲醇合成技術開發(fā)取得了長足的進步，特別是華東理工大學開發(fā)的管殼外冷-絕熱復合式固定床催化反應器、杭州林達化工技術工程公司開發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應器均有工業(yè)運行業(yè)績。二、發(fā)展成果(一)氣相甲醇合成工藝在早期的以CO、C02、 H2及少量的N2和CH4為原料的合成中，煤是其生產(chǎn)的關鍵性因素。40 年代以后，天然氣的發(fā)現(xiàn)與推廣，使生產(chǎn)方式發(fā)生轉(zhuǎn)變，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)方式受到了市場的沖擊。但隨著時間的推移,未來能源的發(fā)展、環(huán)境保護關注度的增高又為原始生產(chǎn)方式提供了新的契機，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)又進入了人們的視野。1.采用軸向反應器的合成工藝ICI 與Lurgi工藝: 1984 年出現(xiàn)的冷管式合成塔與副產(chǎn)蒸汽合成塔,解決了以往反應器床層內(nèi)溫差較大的問題,改善了性能，降低了在操作中的壓差。自20實際70年代以來，我國所建的甲醇裝置大都采用了這種工藝，使其成為目前市場的主要裝置。2.采用徑向反應器的合成工藝:由于軸向反應器反應管徑的限制且有產(chǎn)率低、能耗高的缺點，采用徑向反應器的甲醇合成工藝越來越受到人們的重視。其能有效降低在生產(chǎn)過程中的能耗，便利催化劑的裝卸，成為目前甲醇工藝的目標與方向。(二)液相甲醇合成工藝1.漿態(tài)床床合成工藝漿態(tài)床甲醇合成工藝) 19世紀80年代，美國Air AndChemicals開發(fā)了新的合成工藝即漿態(tài)床合成工藝。在此成果的引導下，1981年，日產(chǎn)5噸甲醇的中試裝置由美國德克薩斯拉波特聯(lián)合企業(yè)順利建成?？紤]到當時的發(fā)展水平與發(fā)展層次，1997 年建成相應的工業(yè)化示范基地。經(jīng)過以往發(fā)展經(jīng)驗的總結(jié)，甲醇在不同氣化爐型產(chǎn)生的原料的合成中表現(xiàn)除了較高的適應性。在高濃度的催化劑和高氣速的操作條件下,依然能保持較高的產(chǎn)率和日常量。因此，其發(fā)展前景是非?？捎^的，在生產(chǎn)裝置工業(yè)化中有重要的存在價值。2.液態(tài)床技術:1985年，以液相熱載體和流動反應器為基礎的LPMEOHTM工藝被開發(fā)出來。經(jīng)過科研人員多次測試，驗證了其混合均勻、支持等溫操作、反應速率高的優(yōu)點，且其催化劑用量只有管式固定床的三分之一。據(jù)以往研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，漿態(tài)床反應器中催化劑懸浮量過大會造成了其沉降與團聚。鑒于此，1990年，在科研人員有目標性的研究下，滴流床合成甲醇方法出現(xiàn)了。滴流床性能全面，其囊括了漿態(tài)床和固定床的所有優(yōu)點，且在催化劑裝填量大以及床層中物料的流動中作出了新的改良。較以往成果來看，在轉(zhuǎn)化率依據(jù)溫度反應上具有優(yōu)越性，因此更符合低氫碳比的制造要求。(三)超臨界相介質(zhì)近幾年，超臨界相介質(zhì)中合成甲醇工藝技術得到了持續(xù)的發(fā)展，其成果越來越受到人們關注。隨著研究深入，其在反應平衡和生產(chǎn)率上達到了新突破。在超臨界狀態(tài)下，有機溶劑對甲醇合成的催化作用，使得甲醇合成的溫度限制降低,已允許了低溫制造。高壓反應釜是超臨界甲醇合成技術的而基礎，將催化劑與有機溶劑結(jié)合的同時加入釜中，改變了合成符的內(nèi)容與內(nèi)容比例，使得以往被限制的操作條件允許在超臨界狀態(tài)下進行。(四)膜反應工藝膜反應工藝是一種新型的工藝。目前主要的類型分為兩個方面:致密膜,旨在達到最佳的摩爾比，對催化劑表面的構(gòu)成物有目標的進行調(diào)節(jié);通過及時移除產(chǎn)物為手段來提高轉(zhuǎn)化率的工藝。膜反應器轉(zhuǎn)化率高，且在選擇率和反應速度上都有提高。就現(xiàn)階段來看，機聚合物制成的膜依然是市場的主導。雖然其優(yōu)點是多樣性的，但問題出現(xiàn)在高溫高壓及有機溶液的穩(wěn)定性上。據(jù)此，擇性高、通過率大、無苛刻條件限制的膜會成為以后膜反應研究的新方向。(五)其他合成方法均相催化技術的發(fā)展在-定程度上增加了液相甲醇合成的均相合成工藝與工化發(fā)展的協(xié)調(diào)性。其在合成氣轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率上都有大幅度的提高，且支持低溫操作技術。均相合成工藝具有行業(yè)上所需的發(fā)展?jié)摿εc前景，但由于技術上的不成熟，在技術難度的突破上，依然需要持續(xù)的探討。三、甲醇合成工藝發(fā)展趨勢(一)國內(nèi)發(fā)展狀況從國內(nèi)發(fā)展狀況來看，甲醇產(chǎn)能和消費都處在一-個較高的水平， 造成甲醇的供不應求。對此: 1998 年，中科院成都有機所開發(fā)出新工藝，將甲醇、甲酯以及甲酸進行合成所需具備的條件如下:采用相關的反應器(無攪拌釜式)，溫度條件以及氣壓條件均較低。在試驗之后可知其結(jié)果為:通過對合成氣的單程轉(zhuǎn)化后，其正常反應率為90%以上，因此可知，合成具有明顯的優(yōu)勢，即能夠快速選擇溫度和氣壓進行轉(zhuǎn)化，那么通過試驗，其產(chǎn)生的物質(zhì)就為無水甲醇。而了解到中科院進行煤化的過程后還可知,其對甲醇進行合成的手段為在低溫條件下將漿態(tài)床進行一體化合成以及在高溫條件下(180°C) 將甲醇和CO羰基化合成，產(chǎn)生甲酸甲酯，再將上述物質(zhì)進行氫解，那么反應出的物質(zhì)就為甲醇。綜合上述實驗可知，對合成氣進行單程轉(zhuǎn)化之后，其正常反應率為90%，甲醇擁有極高的選擇性，其數(shù)據(jù)在94%到99%之間，此外，力學也在天津大學科研人員的研究下有了新的發(fā)現(xiàn)。(二)國外發(fā)展狀況從國外發(fā)展狀況來看，60 年代后，工業(yè)的發(fā)展使銅基催化劑得到廣泛的應用，有效規(guī)范化了工業(yè)化的純合成技術，在此過程中得到改進的低壓甲醇合成工藝和大型甲醇技術已經(jīng)深受相關從業(yè)人員的青睞。70年代以后，行業(yè)人士對甲醇氣相合成技術進行的新的改革，其盲目大力發(fā)展研究，使得在工藝開深度與力度沒有達到預期的效果。結(jié)合目前甲醇的發(fā)展市場與前景，來找到氣相合成的不足之處，發(fā)現(xiàn)其研究技術需進一-步改良， 在受化學熱力學平衡和反應動力學的中存在的弊端，使低轉(zhuǎn)化率、高壓縮功耗問題上升到一個新的關注點。在新型催化劑出現(xiàn)的基礎上，一些外國公司對甲醇工藝作出了新的嘗試，通過合理調(diào)整系統(tǒng)壓力(~10 MPa) 的方法，使轉(zhuǎn)化率得到了保證，最終未能達到預期科研效果。在一-定程度上說明，其甲醇氣相合成工藝已走到了技術壽命的最高峰。(三).企業(yè)發(fā)展狀況從以企業(yè)為個體的經(jīng)營者來看,國內(nèi)外在液相甲醇合成工藝的發(fā)展已處于比較成熟的狀態(tài)。而如何使得甲醇合成工藝在發(fā)展上更完美，使社會的“大目標”與企業(yè)的“小目標”達到最深層次的和諧，則走共同開發(fā)、共有知識產(chǎn)權的道路是必須的。綜上所述，在行內(nèi)外人士的共同努力下，甲醇的合成工藝已發(fā)展到-一個新的的高度，其研究成果在各個領域都有得到了廣泛的應用。但是，問題總是伴隨著發(fā)展而來，在甲醇實際的運用中還存在著諸多急需解決的問題。我們應結(jié)合目前甲醇市場的發(fā)展前景、發(fā)展方向，在以往科研成果的有效指導下，獲取在甲醇生產(chǎn)過程中有建設性的設想、和措施。目前甲醇合成工藝進展的方向大致從四個領域改良包括催化劑、漿態(tài)床、導熱以及甲醇合成的高轉(zhuǎn)化率和低能耗。本文主要著重于甲醇在研究中的成果與發(fā)展,企業(yè)還需要在實際的生產(chǎn)中去定位生產(chǎn)的方向，以進一步增大其發(fā)展?jié)摿ΑU寬其發(fā)展市場。參考文獻:[1]鄭妍妍,張宏達,王金福.二甲氧基甲烷合成反應的熱力學分析[J].天然氣化工(C1化學與化工).2013(01)[2] 張麗平甲醇生產(chǎn)技術新進展[J]. 天然氣化工(C1化學與化工).2013(01)[3]高成廣，范鳳蘭,賈麗華,趙云鵬，郭祥峰.凝膠網(wǎng)格共沉淀法制備Cu0/Zn0/A1203及其催化CO2加氫合成甲醇研究[J].天然氣化工(C1化學與化工).2013 (02)[4] 孔令鵬,徐興科. 焦爐氣生產(chǎn)甲醇預熱爐蒸汽盤管爆裂的原因分析[J].天然氣化工(C1化學與化工).2013(02)[5] 王玨,朱麗華,徐鋒. 分子氧直接氧化甲烷制甲醇[J].天然氣化工(C1化學與化工).2013 (02)[6] 雷坤,馬宏方,張海濤，應衛(wèi)勇,房鼎業(yè)、 SC309催化劑甲醇合成反應本征動力學研究[J].天然氣化工(C1化學與化T).2013(03)[7] 陶旭梅,孫晉良,柳文杰,葉慶國,李智偉. C02和H2合成甲醇的量子化學模擬[J].天然氣化工(C1化學與化工).2013(03)[8] 高成廣，范鳳蘭，賈麗華*,郭祥峰,楊瑞，張宇. 助劑對Cu0-Zn0-A1203催化CO2加氫合成甲醇性能的影響[J].天然氣化工(C1化學與化工).2013(04)