第32卷第8期煤氣與熱力Vol. 32 No.82012年8月GAS & HEATAug. 2012燃?xì)鈿庠磁c加工利用生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究鄭萬冬'，由世俊'， 張歡'， 尤占平2(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072; 2.石家莊鐵道學(xué)院機(jī)械工程分院，河北石家莊050043)摘要:為了研究生物質(zhì)炭催化裂解焦油過程中氣化反應(yīng)的影響,對(duì)兩種生物質(zhì)炭(玉米秸稈炭、鋸末炭)的氣化特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。隨著氣化溫度的上升，氣化氣中的H2體積分?jǐn)?shù)顯著增大,CO2體積分?jǐn)?shù)顯著減小，CO體積分?jǐn)?shù)較快增大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),炭的氣化率.上升,但是上升趨勢(shì)變緩。關(guān)鍵詞:焦油;生物質(zhì)炭; 氣化; 催化裂解中圖分類號(hào): TU996文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1000 -4416(2012)08 -0B17-05Experiment and Study on Mechanism of Biomass Char GasificationZHENG W andong，Y0U Shijun，ZHANG Huan，YOU ZhanpingAbstract: In order to study the influence of gasification reaction during catalytic cracking of tarfrom biomass char, the gasification performance of two kinds of biomass chars ( maize straw char and saw-dust char) is studied, and the reaction mechanism is analyzed. With the increase of gasification tempera-ture, the volume fraction of H2 in gasification gas is significantly inereased ，the volume fraction of CO2 issignificantly decreased, and the volume fraction of CO is rapidly increased. With the prolongation of re-action time, the gasification rate of biomass char is increased, but the increase trend becomes slow.Key words: tar;biomass char; gasification; catalytic cracking1概述反應(yīng)過程中生物質(zhì)炭質(zhì)量不斷減少,是--種消耗性生物質(zhì)氣化是開發(fā)生物質(zhì)能的- - 個(gè)重要方向,催化劑。國(guó)內(nèi)對(duì)以生物質(zhì)炭為催化劑的研究較熱解氣中焦油含量高是生物質(zhì)氣化遇到的主要問少34。在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為熱解焦油題。焦油的催化裂解[1-2]由于裂解溫度低、效果好的催化劑時(shí),會(huì)發(fā)生生物質(zhì)炭與蒸汽的氣化反應(yīng)。已經(jīng)得到了廣泛重視。在焦油的催化裂解過程中，與煤焦和石油的氣化相比，針對(duì)生物質(zhì)炭與蒸催化劑不僅能消除焦油,還能調(diào)節(jié)熱解氣成分。目汽和CO2的氣化研究還比較少。通過對(duì)國(guó)內(nèi)外相前常用的催化劑包括鎳基催化劑、煅燒白云石、菱鎂關(guān)文獻(xiàn)的查閱可知，盡管有學(xué)者對(duì)生物質(zhì)炭在蒸汽礦、沸石礦、橄欖石等。和CO2條件下的氣化特性進(jìn)行了一-些研究,但是研生物質(zhì)炭又稱為熱解焦、生物質(zhì)半焦或熱解半究不夠深人，且主要針對(duì)以產(chǎn)氣為目的的生物質(zhì)炭焦。生物質(zhì)炭催化活性較高，并具有抗積炭性能,在完全氣化過程,而對(duì)于生物質(zhì)炭作為焦油催化劑時(shí)基金項(xiàng)目:國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃子課題項(xiàng)目(2006BAJ04A15 -03)www. watergasheat. com第32卷第8期煤氣與熱力伴隨發(fā)生的氣化反應(yīng)則沒有涉及[5-8)。筆者進(jìn)行了入蒸汽發(fā)生器,蒸汽由生物質(zhì)熱解區(qū)最左端加入,其生物質(zhì)炭的氣化實(shí)驗(yàn),研究?jī)?nèi)容包括生物質(zhì)炭的氣溫度由-一個(gè)E型熱電偶測(cè)量，并由溫控器控制。化率和氣化氣組成變化等,為研究生物質(zhì)炭在催化-子o°Oh重整過程中同時(shí)發(fā)生的生物質(zhì)炭氣化反應(yīng)奠定了基2實(shí)驗(yàn)部分4中①原料實(shí)驗(yàn)所選材料分別為玉米秸稈和鋸末。玉米秸稈和鋸末均為常見的生物質(zhì)原料,其低熱值分別為-一10615. 84、20.10 MJ/kg[7] ,工業(yè)分析和元素分析分別見心一11表1.2。表1玉米秸稈和鋸末的工業(yè)分析空氣干燥空氣干燥|空氣干燥口14項(xiàng)目|基水分/%基揮發(fā)分基固定碳基灰分/%1.氮?dú)馄?.氣體流量計(jì)3.熱解反應(yīng)器4.熱電偶5.電加熱器6.數(shù)顯溫控儀7.數(shù)顯恒流泵8.蒸汽發(fā)生器9.冷凝器10.冷卻水出口/%含量/%1.冷卻水進(jìn)口12.集液瓶13.干燥器14.氣相色譜儀15.集氣裝置玉米秸稈7.5771. 3615.295.78圖1實(shí)驗(yàn)裝置鋸末9.7875. 2914. 020. 91③實(shí)驗(yàn)內(nèi)容表2玉米秸稈和鋸 末的元素分析在生物質(zhì)的氣化過程中,生物質(zhì)揮發(fā)分的析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于生物質(zhì)炭的氣化。本文研究了在與催化重CHN0其他整實(shí)驗(yàn)相同的實(shí)驗(yàn)條件下生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應(yīng)玉米秸稈42.93| 7.051.4137.13 11.48特性，并利用電子掃描電鏡(SEM)對(duì)各種條件下生45.77| 5.28| 0. 6041.38| 6.97物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,將氣化反應(yīng)特性與其微將玉米秸稈和鋸末在-一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的單獨(dú)熱觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行關(guān)聯(lián)和分析。解反應(yīng)器內(nèi)熱解制備生物質(zhì)炭,熱解條件為:升溫速首先稱取一定質(zhì)量的生物質(zhì)炭,將其放入材料率為10C/min,氮?dú)饬髁繛?.0L/min,熱解終溫為存放區(qū)的不銹鋼籠內(nèi)。打開氮?dú)忾y門,將反應(yīng)器內(nèi)500C,持續(xù)時(shí)間為1h。生物質(zhì)炭經(jīng)過研磨和篩空氣排出。然后接通電源,對(duì)生物質(zhì)熱解區(qū)和蒸汽選,顆粒直徑為1.3~1.7 mm。發(fā)生器進(jìn)行加熱,待生物質(zhì)熱解區(qū)溫度升高到設(shè)定②實(shí)驗(yàn)裝置溫度以后,將不銹鋼籠推人生物質(zhì)熱解區(qū)。打開數(shù)實(shí)驗(yàn)裝置見圖1,該系統(tǒng)包括熱解反應(yīng)器、蒸汽顯恒流泵和蒸汽發(fā)生器人口閥門,同時(shí)記錄氮?dú)馊税l(fā)生器、熱解氣冷卻裝置、檢測(cè)系統(tǒng)等。熱解反應(yīng)器口和氣化氣出口的流量計(jì)讀數(shù)。本實(shí)驗(yàn)選定的溫度為長(zhǎng)450mm、內(nèi)直徑為70mm的不銹鋼圓柱體。分別為500、600、700、800 C ,氮?dú)饬髁繛? L/s,S/C熱解反應(yīng)器左端長(zhǎng)200 mm的區(qū)域?yàn)椴牧洗娣艆^(qū)，( 蒸汽物質(zhì)的量與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量之比) =右端長(zhǎng)200 mm的區(qū)域?yàn)樯镔|(zhì)熱解區(qū),50 mm長(zhǎng)2.0, 反應(yīng)時(shí)間約為20 min。反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志是兩個(gè)的中間間隔是為了減輕材料的預(yù)熱解。生物質(zhì)熱解氣體 流量計(jì)的讀數(shù)不再發(fā)生變化。在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)區(qū)由獨(dú)立的電加熱器加熱,加熱功率為1.5kW,溫氣體取樣,其組成通過GS-2010氣相色譜儀檢測(cè)。度由K型熱電偶測(cè)量，并由數(shù)顯溫控儀進(jìn)行控制。反應(yīng)結(jié)束后,保持剩余生物質(zhì)炭在氮?dú)猸h(huán)境下冷卻熱解反應(yīng)器后接1個(gè)長(zhǎng)度為300 mm的冷凝器,用至室溫,并對(duì)剩余炭的質(zhì)量進(jìn)行稱量,以此確定生物以分離可凝結(jié)相和氣體。實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)置保溫層,氣質(zhì)炭的氣化率,并取樣用于生物質(zhì)炭氣化后的微觀體管道采用電加熱的方式保溫,溫度設(shè)定為300 C,結(jié)構(gòu)分析。主要是為了防止可凝結(jié)相凝結(jié)。水由數(shù)顯恒流泵送④生物質(zhì)炭的氣化率www. watergasheat. com鄭萬冬,等:生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究第32卷第8期生物質(zhì)炭的氣化率計(jì)算公式為:高氣化溫度,芳香環(huán)中的碳鍵受熱后斷裂,與氣化劑mo -m。(1)結(jié)合生成CO和H2等產(chǎn)物。氣化溫度越高,碳鍵得no到的能量越多,也越容易斷裂,反應(yīng)程度也就越大。式中X- -生 物質(zhì)炭的氣化率②溫度對(duì)氣化氣組成的影響mo-生 物質(zhì)炭的最初質(zhì)量,g在蒸汽氣化條件下,兩種生物質(zhì)炭在500~800m.- -反應(yīng)結(jié)束或反應(yīng)某 一時(shí)刻時(shí)生物質(zhì)C 下的氣化氣組成隨溫度的變化分別見圖3.4。炭的質(zhì)量,g→H+CO23結(jié)果與討論60p +C0。 其他。50①溫度對(duì)生物質(zhì)炭氣化率的影響340對(duì)兩種生物質(zhì)炭在不同溫度(分別為500、600、爾3020700、800 C)下的氣化特性進(jìn)行研究。生物質(zhì)炭氣10化率隨溫度的變化見圖2。500600800溫度/C+秸稈炭士鋸末炭哥30圖3秸稈炭氣化氣組成隨溫度的變化; 20f+H * CO260p→C0女其他5(7000030溫度/C .世10圖2生 物質(zhì)炭氣化率隨溫度的變化E由圖2可知，生物質(zhì)炭的氣化率隨溫度的升高溫度/心而增大。對(duì)于秸稈炭，氣化率從500 C時(shí)的12. 8%圖4鋸末炭氣化氣組 成隨溫度的變化升高到800 C時(shí)的23.3%;對(duì)于鋸末炭,氣化率從由圖3.4可知，兩種生物質(zhì)炭氣化氣組成的變500 C時(shí)的7.2%升高到800 C時(shí)的28. 1%。在實(shí)化趨勢(shì)基本相同,只是具體值存在差異。溫度較低驗(yàn)的溫度和時(shí)間條件下，兩種生物質(zhì)炭的氣化率并時(shí),炭的氣化活性較差,氣體組成變化緩慢;隨著溫不高,最高氣化率不超過30. 0%。秸稈炭的氣化率度的升高,炭的氣化反應(yīng)加速,氣化氣組成發(fā)生了較變化趨勢(shì)比較平緩,而鋸末炭的氣化率變化趨勢(shì)比大變化。溫度較低時(shí),兩種生物質(zhì)炭氣化氣內(nèi)的H2較劇烈，說明鋸末炭的反應(yīng)性比秸稈炭好。此結(jié)論體積分?jǐn)?shù)較大,都超過了40% ,CO和CO2體積分?jǐn)?shù)與米鐵、趙輝和張瑜等人的研究結(jié)果9-11是一致相近且較小;隨著溫度的升高, H2體積分?jǐn)?shù)增大,最的。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在溫度小于800 C時(shí),溫高時(shí)達(dá)58.0%。CO2 體積分?jǐn)?shù)顯著減小,CO體積度的升高對(duì)生物質(zhì)炭反應(yīng)性的影響并不明顯,此時(shí)分?jǐn)?shù)較快增大。當(dāng)溫度升高到800 C時(shí),C0與CO2氣化反應(yīng)速率很小;當(dāng)溫度超過800 C時(shí),隨著溫度的體積分?jǐn)?shù)比為2~3。鋸末炭氣化氣內(nèi)的其他氣的升高,氣化反應(yīng)速率明顯增大,炭的反應(yīng)性增加很體組分含量較多,分析認(rèn)為可能是鋸末炭?jī)?nèi)殘留的快;當(dāng)溫度超過850 C時(shí),氣化反應(yīng)就能很順利地進(jìn)揮發(fā)分受熱揮發(fā)造成的。行。本實(shí)驗(yàn)的最高溫度為800C，此溫度范圍和工③反應(yīng)時(shí)間對(duì)生 物質(zhì)炭氣化率的影響程應(yīng)用中的實(shí)際溫度相一-致,超過800 C會(huì)導(dǎo)致系生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為20 min。兩種統(tǒng)整體能耗增加和設(shè)計(jì)制造復(fù)雜。生物質(zhì)炭在800C時(shí)的氣化率隨時(shí)間的變化見圖反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的變化規(guī)律符合Arrhe-5nius定律。生物質(zhì)炭氣化反應(yīng)性隨氣化溫度的提高由圖5可知,隨著時(shí)間的增加,兩種生物質(zhì)炭的而增強(qiáng),其原因是生物質(zhì)由數(shù)量不等的芳香環(huán)組成，氣化率不斷增大。 氣化率先較快增大,隨后變化趨在經(jīng)過低溫干餾后,脫除了大部分揮發(fā)性物質(zhì)。升勢(shì)變緩。這說明反應(yīng)過程中，易于氣化的部分組分第32卷第8期煤氣與熱力www. watergasheat. com首先氣化，所以氣化率增大較快;之后較難氣化的組總稱為表面反應(yīng)過程。分開始?xì)饣?需要較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間,使得氣化率⑤生物質(zhì)炭氣化后 的微觀特征變化增大的趨勢(shì)變緩。秸稈炭氣化率曲線的變化趨勢(shì)比生物質(zhì)炭在蒸汽作用下發(fā)生氣化,其微觀結(jié)構(gòu)鋸末炭平緩,說明鋸末炭的反應(yīng)性比秸稈炭好。反也會(huì)發(fā)生變化。使用掃描電子顯微鏡( SEM)對(duì)不應(yīng)結(jié)束時(shí),秸稈炭的氣化率為23. 3% ,而鋸末炭的同溫度下,生物質(zhì)炭經(jīng)過蒸汽氣化后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)氣化率為28. 1% ,都沒有超過30%。行研究。生物質(zhì)炭在溫度分別為500、600、700和800 C條件下氣化后的SEM照片分別見圖6~9。40+秸稈炭士鋸末炭得320510 15 20時(shí)間/min圖5生物質(zhì)炭氣化率隨時(shí)間的變化④反應(yīng)機(jī)理研究在以蒸汽為氣化劑的氣化過程中,主要發(fā)生生圖6生物質(zhì)炭在溫度為 500 C條件下氣化后的SEM照片物質(zhì)炭與蒸汽、CO2的氣化反應(yīng)。溫度的升高有利于H2和co體積分?jǐn)?shù)的增大和CO2體積分?jǐn)?shù)的減小。兩種生物質(zhì)炭的氣化氣中H2的體積分?jǐn)?shù)都比較大,說明在蒸汽和CO2都存在的情況下,主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應(yīng),這與曹小偉等[12)的結(jié)論是一致的。從微觀反應(yīng)而言,生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應(yīng)是20KV B00X 100 um KYKY-28008 SEM BNE0000典型的非均相反應(yīng),在反應(yīng)物之間存在著相界面。圖7生物質(zhì)炭在溫度為 600 C條件下氣化后的SEM照片其反應(yīng)必須經(jīng)過以下步驟:a.反應(yīng)氣體從氣相擴(kuò)散到固體表面，稱為外擴(kuò)散。b.反應(yīng)氣體通過顆?？椎肋M(jìn)人到小孔的內(nèi)表面,稱為內(nèi)擴(kuò)散。c.反應(yīng)氣體分子吸附在固體表面上,形成中間絡(luò)合物。.20KV 500x 100um KYKY-28008 SEM SN.0000d.中間絡(luò)合物之間或中間絡(luò)合物與氣相分子之圖8生物質(zhì)炭在溫度為 700 C條件下氣化后的SEM照片間進(jìn)行表面反應(yīng)。e.吸附態(tài)產(chǎn)物從固體表面脫附。f.產(chǎn)物分子通過固體的內(nèi)部孔道擴(kuò)散出來,即內(nèi)擴(kuò)散。g.產(chǎn)物分子從顆粒表面擴(kuò)散到氣相中,即外擴(kuò)上述7個(gè)反應(yīng)步驟可分為兩類:步驟a、bf、g為擴(kuò)散過程,有內(nèi)擴(kuò)散與外擴(kuò)散之分;而步驟c.d和圖9生物質(zhì)炭在溫度為 800 C條件下氣化后的SEM照片e為吸附、表面反應(yīng)和脫附,本質(zhì)上屬于化學(xué)反應(yīng)，..B20.www. watergasheat. com鄭萬冬,等:生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究第32卷第8期由圖6可知,在500 C條件下,生物質(zhì)炭在蒸汽參考 文獻(xiàn):作用下發(fā)生氣化。由于此時(shí)氣化反應(yīng)不劇烈，炭的[1] 郭新生,梁益武,方夢(mèng)祥,等.焦油的催化裂解對(duì)燃?xì)鈿饣枯^小，所以此時(shí)炭的微觀結(jié)構(gòu)與剛制備的炭組成的影響[J].煤氣與熱力,2005 ,25(8):5 -10. .的微觀結(jié)構(gòu)相似，炭顆粒呈絮狀,且尺寸變化范圍很[2] 楊海平,米鐵，陳漢平,等.生物質(zhì)氣化中焦油的轉(zhuǎn)化大。由于氣化作用較小,只有部分較薄的絮狀結(jié)構(gòu)方法[J].煤氣與熱力,2004 ,24(3):122 - 126.得到了氣化。[3]楊修春,韋亞南 ,李偉捷,等.焦油裂解用催化劑的研由圖7可知，隨著氣化溫度的升高,炭的氣化反究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007 ,26(3): 326 -330.應(yīng)得到了加強(qiáng),細(xì)小的絮狀結(jié)構(gòu)由于氣化作用開始[4]王鐵軍,常杰.吳創(chuàng)之，等。生物質(zhì)氣化焦油催化裂解變少。較大炭顆粒的厚度較小的部分也得到了氣特性[J].太陽能學(xué)報(bào),2003 ,24(3):376 -379.化,留下較粗大的部分。[5]周勁松，王鐵柱,駱仲泱,等.生物質(zhì)焦油的催化裂解研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2003 ,31(4):144 - 148.由圖8可知,在700 C條件下,氣化反應(yīng)比較劇烈,炭里面絮狀物進(jìn)一步粗大化，細(xì)小絮狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一[6] 張曉東,周勁松,駱仲泱,等.生物質(zhì)中熱值氣化技術(shù)中試實(shí)驗(yàn)[J].太陽能學(xué)報(bào)，2002 ,24(1):74 -79.步減少。由圖9可知,在800 C條件下，氣化反應(yīng)進(jìn)-步[7] ABU EL- RUB z, BRAMER E A, BREM G. Experi-mental comparison of biomass chars with other catalysts增強(qiáng),細(xì)小的絮狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)很少，剩余的粗大結(jié)構(gòu)由for tar reduction[J]. Fuel, 2008( 10): 2243 - 2252.于溫度較低而不能氣化。顆粒表面出現(xiàn)一些細(xì)小的白點(diǎn),這是顆粒厚度較小部分的炭發(fā)生氣化的結(jié)果。[ 8] HENRIKSEN U, AHRENFELDT J, JENSEN T K, etal. The design, construction and operation of a 75 kW4結(jié)論two- stage gasifier[ J]. Energy, 2006(31): 1542 -①氣化溫度對(duì)炭 氣化率具有重要影響。隨著氣化溫度的升高,炭氣化率增大。在實(shí)驗(yàn)溫度和時(shí)[9] 米鐵,陳漢平,唐汝江,等.生物質(zhì)半焦氣化的反應(yīng)動(dòng)間條件下,炭的氣化率最高不超過30%。鋸末炭的力學(xué)[J].太陽能學(xué)報(bào),2005 ,26(6) :766 -781.氣化活性比秸稈炭好。氣化溫度對(duì)氣化氣的組成影[10]趙輝 ,周勁松,曹小偉，等.生物質(zhì)半焦高溫水蒸汽氣響較大。隨著氣化溫度的上升,H2體積分?jǐn)?shù)顯著增化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[J].動(dòng)力工程,2008 ,28(3):大,CO2體積分?jǐn)?shù)顯著減小,C0體積分?jǐn)?shù)較快增大。453 -458.反應(yīng)時(shí)間對(duì)炭的氣化率也有影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的[11] 張瑜,鄒志祥,閔凡飛,等.生物質(zhì)半焦CO2氣化反應(yīng)增加,炭的氣化率上升,但是上升趨勢(shì)變緩?；钚缘膶?shí)驗(yàn)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2008 ,33(5):579 -②對(duì)生物質(zhì)炭以蒸汽為氣化劑的氣化過程中582.的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)兩種生物質(zhì)炭的氣化[12]曹小偉. 生物質(zhì)氣流床氣化特性及半焦氣化動(dòng)力學(xué)氣中H2體積分?jǐn)?shù)都比較大,說明在蒸汽和CO2都研究(碩士學(xué)位論文)[ D].杭州:浙江大學(xué),2007 :50存在的情況下,主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應(yīng)。-85.③通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同溫度下炭氣化后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察得知，隨著溫度的作者簡(jiǎn)介:鄭萬冬(1986- ),男 ,河北衡水人，博士生,主升高和炭氣化作用的增強(qiáng),炭里面細(xì)小的絮狀結(jié)構(gòu)要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)氣化技術(shù)及焦油的處理。減少,顆粒往粗大化方向發(fā)展。收稿日期:2011 -08 -25;修回日期 :2011-09-23開發(fā)可再生能源效慧能源 特拘減少環(huán)境前染創(chuàng)建絲志家圓