第19卷第6期5i 化技術(shù)與應(yīng)用Vol.19 No.62001年12月Petuchenical Technology & ApplicationDee .2001研究與開發(fā)(356~358)乙烯直接氧化制乙酸工藝研究.房克功,王新平,蔡天錫(大連理T大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116012)摘要:采用Pd- siw;/i02系列催化劑，對(duì)C烯直接氧化制乙酸工藝進(jìn)行了研究?？疾炝嗽蠚馀浔确磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力、它速、催化劑顆粒度等因素對(duì)反應(yīng)的影響:在原料氣體積比為q(CH ):p(02):q(N):q(H.0)=50:7:13:30,反應(yīng)溫度為160 C,反應(yīng)壓力0.7 MPa,兗連30000 h"'的條件下,乙酸的選擇率達(dá)到88.1%,時(shí)空產(chǎn)率為417.6g/hbL;在催化劑粒徑為0.28-2.0ma時(shí),該反應(yīng)在表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行:關(guān)鍵詞:乙酸:乙烯;直接氧化;Pd - SiW2/SiO2催化劑中圖分類號(hào):T0225.12*2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào) :t000 - 0045(2001 )06 - 0356 - 03乙酸的工業(yè)生產(chǎn)方法很多,主要有厶醛氧化ml。乙烯、0O2、N2和水蒸汽按-定配比通人反應(yīng)法、丁烷或輕油液相氧化法和甲醇羰基化法三大器,在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng),液相產(chǎn)物使用GC102類。乙醛氧化法生產(chǎn)成本較高,熱量回收困難;型色譜儀(GDX- 103填充化)和氫火焰檢測(cè)器分丁烷或輕油液相氧化法副產(chǎn)多.分離設(shè)備投資析;氣相產(chǎn)物中CO2使用GC8810型氣相色譜儀大;甲醇羰基化法因其操作條件緩和.乙酸收率(GDX - 502填充柱)和熱導(dǎo)檢測(cè)器分析.高、產(chǎn)品質(zhì)量好而一躍成為乙酸的主要生產(chǎn)路線,但也存在采用貴金屬銠作催化劑、過(guò)程循環(huán)2結(jié)果與討論量大、物料對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn);由乙烯直接2.1原料氣配比對(duì)乙烯氧化反應(yīng)性能的影響氧化制乙酸具有原料米源廣泛、T.藝過(guò)程簡(jiǎn)單、2.1.1 02 體積分?jǐn)?shù)的影響裝置建設(shè)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn).因而,自20世紀(jì)60年代在不超過(guò)O2爆炸極限范圍的條件下,實(shí)驗(yàn)以來(lái).世界各國(guó)對(duì)此項(xiàng)I藝一直進(jìn)行著大量的研考察了O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。究:本文在前期工作0.48的基礎(chǔ)上.采用負(fù)載催化劑組成為w( Pd):w(Siw,):w(Si0,) =0.02:型陽(yáng)一硅鎢酸催化劑進(jìn)-步研究了乙烯氣相--0.3:1,反應(yīng)壓力0.7 MPa,溫度150 C，空速步法合成乙酸的反應(yīng)規(guī)律。3 000 h"'。1實(shí)驗(yàn)部分表1 02體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響1.1 催化劑制備q(02) 乙烯轉(zhuǎn)化率~乙酸乙醛CO2° 1g*(h-1.)"'選擇事/%乙酸時(shí)空產(chǎn)凈采用共浸法，用一定濃度的H,PdCl, 和6.1- 85.26.8 8.208.7HSiW2On水溶液等體積浸漬SiO2(BET比表面積9.183.6. 5.9 10.5305.0為318 m'lg), 120 C烘干,H2還原活化1 h,即制9.581.8 5.4 12.8311.6得Pd- SiWi2/ Si0,催化劑;催化劑中硒組分以其可溶性鹽(SeCl, )的形式引人。由表1可見(jiàn),隨著02體積分?jǐn)?shù)的增加.乙烯1.2催化反 應(yīng)評(píng)價(jià)催化反應(yīng)評(píng)價(jià)在內(nèi)徑8 mm.長(zhǎng)290 mm的不收稿日中國(guó)煤化工7銹鋼固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,催化劑用量2作者簡(jiǎn):fYHCNMHG第6期房克功等.乙嫌直接氧化制C酸工藝研究35轉(zhuǎn)化率和CO2選擇率同步上升,而乙醛和乙酸的汽所起的作用,認(rèn)為水燕汽有助下改變乙酸在催總生成選擇率則逐漸下降.這可能是由于O,分化劑表面的吸附 -脫附平衡。使平衡問(wèn)著乙酸脫壓的增加加劇了C烯的完全燃燒反應(yīng)和乙醛及.附方向移動(dòng),并日提出了如卜假設(shè):乙酸的二次氧化所造成的從表1中還可以看出.在O.體積分?jǐn)?shù)為7% ~ 10%的范圍內(nèi).乙酸CH，c () +H,0一- CH,--C-0H + 0H時(shí)空收率基本保持不變.但從保證月的產(chǎn)物乙酸s時(shí)空產(chǎn)率及選擇率最作的角度考慮.應(yīng)選擇0,式中.s為催化劑活性位、體積分?jǐn)?shù)為7%:表了長(zhǎng)明,對(duì)于Pd-SiW:/Si0,系列儲(chǔ)化劑，2.1.2乙 烯體積分?jǐn)?shù)的影響在乙烯體積分?jǐn)?shù)為30% ~ 50%的范固內(nèi)，號(hào)水蒸汽在乙烯催化氧化合成乙酸的反應(yīng)過(guò)陽(yáng)中.察了乙烯含量對(duì)氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2具有與上述假設(shè)相似的作用此外,雜多酸的“準(zhǔn)液相"狀態(tài)也能夠促使水載著晶格氯在其-催化劑組成:w( Pd):o(SiWl):w(Si0、) = 0.02:級(jí)結(jié)構(gòu)中迅速擴(kuò)散.從而加速氧的循環(huán)。.提尚0.3:1.反應(yīng)壓力0.7 MPa. 溫度150 心,空速反應(yīng)活性。月前.關(guān)于水蒸汽在乙烯直接氧化反3 000 h"應(yīng)制乙酸反應(yīng)中的作用機(jī)理還儀限于假改.尚需在以后的實(shí)驗(yàn)中得到進(jìn)-步驗(yàn)證。表2乙蠕體積分?jǐn)?shù)對(duì)氧化反應(yīng)的影響"當(dāng)水蒸汽體積體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),反應(yīng)牛成0:轉(zhuǎn)化率選擇率/骨乙酸時(shí)空產(chǎn)率19乙酸乙醛02 /g(0r-L.J ↓的乙酸時(shí)空產(chǎn)率及選擇率最高.隨著水蒸汽含量;050.4 80.1 5.1 14.8的繼續(xù)增加.厶烯的轉(zhuǎn)化率和匕酸的時(shí)空產(chǎn)率顯.68.382.05.6 12.4292.0弄下降?？梢哉J(rèn)為.過(guò)多的水蒸汽已開始在催化72.5305.0劑的細(xì)孔內(nèi)凝結(jié).引起反應(yīng)物在孔內(nèi)的內(nèi)擴(kuò)散阻力,以至于降低了反應(yīng)速率:由表2可見(jiàn),隨著乙烯體積分?jǐn)?shù)的增加,乙基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,乙烯.02.N;和水蒸汽的酸時(shí)空收率.乙醛和乙酸選擇率均逐漸提高.CO2最佳原料體積配比為o( CH):p(O,):o(N:!:q選擇率則趨于下降。因此.選擇乙烯體積分?jǐn)?shù)為(2O) = 50:7:13:30..50%是合理的。.2反應(yīng)溫度的影響2.1.3水蒸汽 體積分?jǐn)?shù)的影響長(zhǎng)4列出了反應(yīng)溫度對(duì)乙烯氧化性能的影較多朵多化合物的催化氧化反應(yīng)是在水蒸響:當(dāng)反應(yīng)溫度從150 C升高到160心時(shí),乙烯汽的存在下進(jìn)行的“.本實(shí)驗(yàn)考察了水蒸汽體轉(zhuǎn)化率及乙酸選擇率都有個(gè)較明顯的提高,乙積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。催化酸時(shí)空產(chǎn)率也大幅度的提高,在160- 170 C內(nèi)，劑組成:w(Pd):w(SiW2):w(SiO,)=0.02:0.3:1.溫度對(duì)反應(yīng)性 能的影響不明顯。催化劑組成:反應(yīng)壓力0.7 MPa.溫度150心.空速3000h"'。w( Pd):w(SiW:):w(Si0)=0.02:0.3:1.x(Se):x(Pd)=0.025:1(物質(zhì)的量之比),反應(yīng)壓力0.7表3水慕汽體積分教對(duì)氧化反應(yīng)的影響"qtH:O) 乙始轉(zhuǎn) 化率選擇率/4乙 酸時(shí)究產(chǎn)怒MPa,空速3000h。154乙酸乙醛Co:iqp*(h1,)表4反應(yīng)溫度對(duì)氧化反座的影響204.4 79.5~ 5.1 15.4142.209.1 83.6 5.9 10.5反應(yīng)溫收4 烯轉(zhuǎn)化率選擇察1%2.8 7.4 9.8246.2/心乙酸乙醛02 /e*(hL-11509.984.2 8.9 6.941711.8816.5 5.4417.6從表3可以看出.隨著水蒸汽體積分?jǐn)?shù)的增11.987.75.96，4410 3加.乙醛和乙酸的選擇率逐漸增加,而CO2的選擇率則持續(xù)下降。L.Tessier 等!研究了在VPO,2.3中國(guó)煤化工催化劑上乙烷選擇性氧化制乙酸的反應(yīng)中水蒸YHCNMHG表S。從表5石化技術(shù)與應(yīng)用第19卷可以看出.隨肴空速的提高,乙烯轉(zhuǎn)化率降低,但還是Z酸時(shí)空收率都不因粒徑變化而變化,表明.乙酸時(shí)空產(chǎn)率在空速由2000h '增至3 000 h'反應(yīng)物在氣相中的濃度接近催化劑內(nèi)外表面的.時(shí)有大幅度提高,達(dá)到417.6 g/(h.L)。當(dāng)空速?gòu)臐舛?反應(yīng)在表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。3000h'增至4000h '時(shí), 乙酸時(shí)空產(chǎn):宰變化不表6使化劑粒徑對(duì)氧化反應(yīng)的影響大.C酸選擇率有所降低。而增加空速(縮短接觸時(shí)間).乙醛選擇率逐漸提高,乙酸的選擇率逐粒徑乙蛹轉(zhuǎn)化率二 選擇奉/%乙載時(shí)空產(chǎn)事imn乙酸乙催CO /g*(h-L;漸降低,這表明醛可能是生成乙酸的中間體。0.9-2.0 11.99 90.1 4.6 5.3 429 50.9-0.45 11.8 88.1 6.5 5.4417.6表5空逮對(duì)氧化反應(yīng)的影響0.45-0.2811.889.2 5.4 5.4421.5 .空速1h“乙錦轉(zhuǎn)化率選擇率/%乙酸時(shí)空產(chǎn)半乙酸乙胳CO2 1/g'(h+U'_2 00012.8 89.1 2.4 8.305.43結(jié)論30088.1 6.5 5.a.在Pd- SiWl2/Si02系列催化劑t.厶烯直4 0K84.0 9.4 6.6423.8述:催化劑組成同表4.反應(yīng)壓力0.7 MPa.反應(yīng)溫度160心接氧化制乙酸反應(yīng)較優(yōu)的反應(yīng)條件是:q(CH):qp(O3):q(N2 ):p(H2O) = 50:7:13:30.反應(yīng)溫度2.4反應(yīng)壓力的影響160 C,反應(yīng)壓力0.7 MPa.空速3000h"'。在該乙烯催化復(fù)化反應(yīng)屬于氣-固相反應(yīng),改變條件下,乙酸的選擇率為88.1%,時(shí)空戶率為壓力必將改變不同氣體在催化劑表面的吸附比417 .6 g/h.Tc .例,從而改變反應(yīng)速率或產(chǎn)物分布。反應(yīng)壓力對(duì).b.催化劑粒徑為0.28~2.0 mn時(shí).乙烯直接氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖1。其中，催化劑組成同表氧化制乙酸反應(yīng)在表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。4.反應(yīng)溫度160 C,空速3000 h-'c參考文獻(xiàn):11]袁嬡，徐佩芹，朱志華乙蠟直鎪氧化關(guān)酯酸的研究了.華東理丁大學(xué)學(xué)報(bào)、200206(2):2 126- 129.21姚軍品，徐佩藥，徐爭(zhēng)勇，等.乙烯直接催化氧化臺(tái)成酯酸o!00{J!.華東理T大學(xué)學(xué)報(bào)，2001, 27<1):46- 5s0.(3! FANG KC. WANG X P. ZHANG I L.n al. Dinet oxidation ofethane to actie aecid iJ]. Chin Chem let . 2001. 12(2): 125 -反應(yīng)壓力/MPa◆- AcOH;▲-AcH;●- -CO24] FANG KC, WANG x P. ZHNG J L.n al . Dirmet osidtion of圈1反應(yīng)壓力對(duì) 氧化反應(yīng)的影響'ethane to aceir aecid over Pd - HSiWI 0。- Baxed calysiJl.Chiner Jourmal of Calyis, 2001 22(3): 223 - 224.由圖1可以看出.隨著反應(yīng)壓力的提高.二[5| MAMORU A I. Charactenstics of hetropoly rompunds 街canlyt6氧化碳選擇率持續(xù)遞增,乙醛和乙酸的選擇率則for sective nxidaion JI. Joumal of Calalysis, 1981,71.88 - 98 .持續(xù)遞減。當(dāng)反應(yīng)壓力由0.5 MPa增至0.7 MPai6! KADDOUiRI A. MA7ZOCCHIA C, TEMPESTIT E. The syntheris olarrolein and arylire acid by direct propane nridatin with Ni - Wo -時(shí),C酸時(shí)它產(chǎn)率達(dá)到最大,之后又開始下降。Te-p- 0 catalyate {J]. Applied Catal!yris A: General. 199 180.出上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,反應(yīng)壓力選擇0.7 MPa較佳。271- 275.2.5 催化劑粒度的影響門] THORSTEINSON R M. WILSON TP. YOUNG rG.mal . The vx.在動(dòng)力學(xué)上.催化劑顆粒大小是影響內(nèi)擴(kuò)散dative delydnygnation ol ehane over eatalysts containing mixed ox.的一個(gè)重要因素。為此,比較了不同顆粒大小的ides of molybdenum and vanadium !]. Jumal of Calalyais. 1478.催化劑的催化活性.結(jié)果見(jiàn)表6.其中，催化劑組52.1I6- 132.[8! TESSER L, BURDES E, GUBLMANN M. Active sperie on vanad.成同表4.反應(yīng)壓力0.7 MPa，溫度160 C,空速um- conuining ratalysts for the siective oxidation of ehunte 1o are-3 000 hrtie ecid J]. Catalypis Talay. 1995, 2:335 - 340.由表6看出，催化劑粒徑為0.28 ~ 2.0 mm.業(yè)出敬社.時(shí).對(duì)其活性幾乎沒(méi)有影響。無(wú)論是乙烯轉(zhuǎn)化率1990. 85-中國(guó)煤化工”'TYHCNMHG