第24卷第6期分析測試學報Vol.24 No.6 .2005年11月FENXI CESHI XUEBAO(Jounal of Instrumpental Analysis)1 ~24農(nóng)膜光轉(zhuǎn)換添加劑的XPS剖析孫海珍1.3,王水菊2.3,陳謀智4，陳松巖4,蔡加法4(1.廈門大學化學系，福建廈門361005; 2.廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005; 3.廈門大學分析測試中心，福建廈門361005; 4.廈門大學物理系,福建廈門361005)摘要: 報道了無保護氣氛條件下,采用高溫固相還原法合成適用于農(nóng)用塑料地膜的光轉(zhuǎn)換添加劑,共摻銅、銪激活劑的硫化鈣(CaS)無機熒光材料,用X射線光電子能譜(XPS)方法對光轉(zhuǎn)換添加劑中不同工藝下激活劑元素進行表征，再通過光致發(fā)光譜、透射光譜測量,探索材料中激活劑的能量傳輸特性,為高新農(nóng)業(yè)的發(fā)展提供清潔能源。關鍵詞:硫化鈣;光轉(zhuǎn)換添加劑;激活劑中圈分類號: 0657. 39; TN383. 1. 文獻標識碼: A文章編號: 1004 - 4957(2005)06- 0021 - 04XPS Dissection of the Optical Transtion Additive in Farm FilmSUN Hai -zhen'., WANG Shui-ju2., CHEN Mou-zhi', CHEN Song-yan*, CAI Jjia-fa*(1. Departnent of Chermistry, Xiamen University, Xiamen 361005, China; 2. State Key Laboratory for Physics Chemisty ofSolid Suface, Xiamen University , Xiamen 361005, China; 3. Analysis and Testing Cenlre , Xiamen Univrsity, .Xiamen 361005, Chima; 4. Department of Physics, Xiamen University , Xiamen 361005, China)Abstract: An optical transition additive used in fam flm was synthesized by doping the Cu and Eu activatorsinto an inorganic fluorescent material, CaS with the high-temperature solid phase reduction method under un-protected atmosphere. .The characteristics of the activators in the flms prepared under different conditionswere measured by X- ray photo electron spectroscopy. The energy - transfer propertied of the activators in thefilms were investigated by the photo- induced luminescence spectra and transmission spectra. It is useful fordeveloping a clean energy source in agriculture.Key words: CaS; Optical transition additive; Activator農(nóng)用地膜中的光轉(zhuǎn)換添加劑，是采用硫化鈣為基質(zhì),共摻Cu+、Eu2+等方法，使CaS: Cu, Eu的發(fā).射光譜和葉綠素光合作用的吸收光譜吻合,以此提高農(nóng)作物的光合作用能力，縮短作物的生長期，提高產(chǎn)量,對此已有不少報道11-4。本文合成了系列共摻Cu +. Eu2 *的硫化鈣熒光材料,用X射線光電子能譜(XPS)方法來研究工藝條件、摻雜狀態(tài)，結(jié)合對應的光致發(fā)射光譜和透射譜,探索材料內(nèi)部的能量傳遞特性,為制備優(yōu)質(zhì)模擬光轉(zhuǎn)換添加劑提供理論支持。1實驗部分1.1儀器及 測試條件XPS實驗用PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe電子能譜儀,儀器激發(fā)源用帶有單色器的Al靶，Al Kar.2能量hu=1 486.60 eV,分析室真空度優(yōu)于1x10-7 Pa,通過能Ep= 23.5 eV,所有譜圖均以碳污染物CIs結(jié)合能284. 80 eV進行荷電校正。使用 FL-920瞬態(tài)熒光光譜儀和He - Cd(325 nm)激光器測試材料的光致發(fā)光譜。用SP . 750i單色儀、ED- 44探測器和NCL數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測試材料的透射光譜。1.2 試樣制備試樣采用高溫固相反應制備,按化學計量比稱取CaSO中國煤化工nol, AR)、Eu2O,(0.03 mol, 99. 9%)、NHCl(適量, AR)和適量的碳粉等,磨!YHC N M H G將之置于高溫爐中灼燒2 h,得到的樣品經(jīng)XRD測試,證明為CaS物相。收稿日期: 2004-11- 02;修回日期: 2005-08-02基金項目:福建省自然科學基金資助項目(01100)0廈門大學自選課題基金資助項目(Y0700)貨者籮衡:建海珍(1978-)，女山西大同人，碩士研究生;玉水菊.聯(lián)系人，Tl: 0592- 2184829. E- mal: sjwang@ xm .du.cn”2分析測試學報第24卷2結(jié)果與討論2.1熒光材料的 XPS分析對不同溫度下a"(1 200 C)、b"(1 180 C)、c*(1 120 C )合成的硫化鈣熒光材料進行XPS測試，從全譜圖中可見,所制熒光材料中存在鈣、硫、氧、碳、硅、氯、鉀等元素,鉀的出現(xiàn)可能與助熔劑或摻雜材料的純度有關,高溫灼燒使石英舟析出硅(Si),而出現(xiàn)碳可能與計量加入脫氧用的碳粉的數(shù)量過剩或反應不充分有關。使用原子靈敏度因子( atomnic sensitivity faclor, ASF)分析法,計算S/Ca的相對原子濃度比獲知:a"樣品S/Ca約為2.17, b*樣品S/Ca約為1.80, e*樣品S/Ca約為1.66,其比值偏離1: 1較多?？梢奀a的析出量較高。這可能是高溫固體反應時，對CaS: Cu, Eu這一較為復雜的熒光體,反應時受蒸汽壓的影響較大,各元素的蒸汽壓和化學活性差別較大，樣品的Ca/S為a# 2. 44),碳的電負性略大于硫(2.5≥2.44),如果反應室中脫氧不充分,就存在氧(或碳)取代硫與鈣結(jié)合的可能性。分別對不同工藝制備的CaS的Ca、S進行XPS譜峰擬合如圖1, Ca與S的XPS譜峰不對稱，用PHI公司的譜圖處理軟件Mulipark進行譜圖曲線擬合，擬合時對自旋-軌道偶合裂分的2p3z2 與2p1z能量間隔，譜峰面積比，半高寬及a峰形的高斯-洛倫茲比例等進行限定。擬合。結(jié)果可知試樣中有多種價態(tài)的硫和鈣,可得Ca(I)、(I)、(M)和S(I ).(I)、(I)、(IV),這表明所制備的CaS中, Ca和s各是以多種形174171168165162159 354352350348346344態(tài)存在。其分譜圖呈交疊峰狀，使用ASF法計Bindingeragy E/eVBindingcnengy E/eV算a"、b"、c"樣品的Ca和S各種化學態(tài)的相圖1 S2p(A)和 Ca2p(B)的XPS窄掃描譜圖對原子濃度。列于表1。Fig. I XPS spectra of S2p(A) and Ca2p(B)表1熒光材料a'、b*、e" 中Ca和s的XPS峰位結(jié)合能、相對原了濃度、化學態(tài)Table 1 Binding energy , relative alonie concentration, and chemical state for Ca andS in samplea', b" unde"Peak pesition BE B/eVAtooricElementChemiral stale202Paconcentratin./9%5(1)160.59161.77S in CasS160.49161.67160.75161.930.78S(I)162.01163. 19162.00 .163. 180.52polysulfide162.90 .164.08 .0.45S(1)167.12168.300.80Sin CaSOs167.33168.510.49167.02168.204.89S(N)169.23170.411.15S in CaSO,169.43 .170. 613.72169.05170.232.78"aCa(I)346.20349. 80.Ca in Cas349.801.410.47Ca( I)347.20 .350. 803.87347.20CaO. CaCO,347. 20350.80348.01351.616. 63Ca in348.02中國煤化工CaS04●CaS0348.04FYHCNMHGCa( I )是屬于硫化鈣中的鈣, S( I )是屬于硫化鈣中的硫; Ca( I )是屬于氧化鈣、碳酸鈣中的鈣，s(I)中含有[S- -S]"-, 是復雜的多硫化物Is|; Ca( I )是屬于亞硫酸鈣、硫酸鈣中的鈣; S( II )是亞硫酸鈣第6期: 孫海珍等:農(nóng)膜光轉(zhuǎn)換添加劑的XPS劑析3中的硫; s(V )是屬于硫酸鈣中的硫l'。從表1可見，s與Ca均處于非單質(zhì)狀態(tài)，能級差(2pvz2和2p1n)各有差異。a° 樣品的Ca(I)+S(I )態(tài)略大于1/3, Ca( I )態(tài)略小于1/3, Ca(H) +S(IV)也略小于1/3,b"樣品的3種形態(tài)各約占1/3, c*樣品的Ca(I) +S(I )化學態(tài)含量更低，中間形成物Ca(川) +S(ll )含量很高，由此可見,提高合成溫度,或改進合成工藝,將能提高Ca(I)+S(I )的含量。受高溫固 相合成方法的限制，Ca(T) +S(I )所占比例pwrWM很難再能較大幅度提高。2.2 熒光材料中銅價態(tài)的分析80 57570 565 360對所制CaS: Cu, Eu熒光材料,采用XPS技術，鑒別所摻B入銅的價態(tài)。熒光材料中X射線激發(fā)的銅LxMsM4ss俄歇譜(XAES)如圖2a,熒光材料中銅的內(nèi)能級2p的X射線光電子能譜如圖2b。在Cu、Cuf0、Cu0中，Cu的2p3/2與2p12的能級差約為I9.8eV,從圖2b中a°、b*譜圖可看出,在距Cu2ps/2峰(931. 83 eV)的高結(jié)合能端約7.8eV,即939.63eV處，沒有950930Bindingemorngy E/eVShake-up峰存在,這說明銅是以一-價或零價的形式存在'”。銅.圖2熒光材料中Cu的LsMsMuxXAESLMsM.sXAES譜峰結(jié)合能為569. 10 eV,其動能即為917. 50 eV;譜(A)及Cu2p的XPS譜(B)其改進俄歇參數(shù)a為1 849.33 eV。從銅的2p峰的峰位和峰形Fig.2 XAES spectrum of (A)Cu LMsM4s以及XAES譜峰的峰位和改進俄歇參數(shù)a',可以判斷在該合成and (B) XPS spectum of Cu2p的熒光材料中，銅是以Cu*的形式存在。該a'參數(shù) 1 849. 35eV與Wagner C D等人所測Cu2O的結(jié)果(81較為吻合。從鍵能角度分析, Cu- -S鍵能為16. 25 D9s/(kJ . mol一'), Cu-0鍵能為19.60 D2e/(kJ●mol-),在I 100 C以上反應溫度下，CuCl2 .已分解為CuCl,爐子不可能完全密封，雖有活性碳等還原物作145~14135 130用，但爐中仍會有氧氣存在，CuCl 可能迅速氧化,也可能在高Bindingnegy E/eV溫爐光下分解，Cu優(yōu)先與氧反應。因此CaS: Cu, Eu熒光材料中,銅是以- -價形式存在并且是主要以氧作為其近臨配位。~2.3熒光材料中銪價態(tài)的XPS分析熒光材料CaS : Cu, Eu中, Eu4d的X射線光電子能譜如圖3a所示，單質(zhì)態(tài)時Eu4d電子結(jié)合能約為128. 40 eV, Euf)3 中11801 1601 i401120Eu4d的電子結(jié)合能為135. 90 eVl9,I0),實測熒光材料CaS : Cu,Bindfing exrgy E/eVEu中，Eu4d的電子結(jié)合能為135. 20 eV。可 見所制樣品Eu4d圖3熒光材料中Eu4d(A)及的電子結(jié)合能遠高于零價而略低于三價,因而該熒光材料中銪Eu3d(B)的X射線光電子能諧可能是以Eu2 *的價態(tài)存在;另一方面,從同一樣品的Eu3dsn的Fig.3 XPS spectru of Eu4l(A) andEu3d(B) in luorescent material電子結(jié)合能進行分析,其X射線光電子能譜如圖3b所示，單質(zhì)銪零價時Eu3dsn電子結(jié)合能為1 128. 60 eV, EuDs中Eu3ds/r的電子結(jié)合能為1 135. 60eV19.101,實測熒光材料Eu3ds/z的光電子結(jié)合能為1 133. 40eV。所制樣品 Eu3dsnz的電子結(jié)合能遠高于零價，略低于三價,所以合成的熒光材料中銪可能是以Eu2+的形式存在。并且是以氧作為其近臨配位。合 成溫度較低時，Eu3d、Eu4d的光電子譜圖很難確認。中國煤化工2.4CaS:Cu,Eu熒光材料的發(fā)射光譜和透射光譜MYHCNMHGms000o對不同合成溫度所制CaS : Cu, Eu熒光材料，其光致發(fā)光圖4不同合成溫度所制熒光材料的發(fā)譜如圖4所示，又測試材料的透射光譜，設入射光的強度為I, .射光譜透過普通塑料農(nóng)膜的透射光譜強度為Io, 透過摻有光轉(zhuǎn)換添加fig.4 Enmission spectrun of fuorescent ma.lerials synthesized at different temperatures24分析測試學報第24卷劑農(nóng)膜的光譜強度為I(1, I., ...... 普通塑料農(nóng)膜和摻有光轉(zhuǎn)換添加劑農(nóng)膜的光譜透射率為Io(2)/1(2)，1()()...，則有n。(2)= 1.(2)/1o(2),加(2) = 16(2)/1o(2)，η。(2) = 1.(2)/1o(2)...。加不同的光轉(zhuǎn)換添加劑的農(nóng)膜與普通農(nóng)膜的透射光譜率比值與入射光波長之間關系如圖5,由此可獲得不同光轉(zhuǎn)換添加劑的光致發(fā)光譜、透射率比值如表2。表2不同樣品的光致發(fā)光強度 、透射率比Table 2 Photo- induced luminescence intensity and transnited spectrum ratios in diferent samplesBlue area(440 ~ 470 nm)Red area(650 ~ 680 rm)SarmpleIntegral areaTansnisis natio 2/%Integru! areaTasmisity ratio /%_3.2x 10'5.3x 10'2b8.3x 104.9x 101.31.0x 107.5x 10在雙摻Cu *和Eu2 *的CaS體系中,用(Am= 325 nm)激發(fā)光1.04-轉(zhuǎn)換添加劑時，同時具有Cu*的藍區(qū)發(fā)射和Eu2‘的紅區(qū)發(fā)射，固定Cu*和Eu2+的濃度,隨著合成溫度的提高，藍區(qū)的光致發(fā)104-射譜強度逐步提高,藍區(qū)的光譜透射比也提高;合成溫度的改變. 100合對紅區(qū)的光致發(fā)射譜強度影響不大，但對紅區(qū)透射光譜比值的04-提高有影響，光譜透過率提高;因此表現(xiàn)出Cu +的摻入受溫度的影響很大，較低的合成溫度較難使銅進入晶格,形成Cu20。.00600700800可能是較低的合成溫度使有些CuCl2還沒有被分解(從圖2b也可見, c *的X射線光電子結(jié)合能940 eV處有衛(wèi)星峰出現(xiàn))。CaS圖5不回合成溫 度所制熒光材料的是帶隙為4.0~ 5.0 eV的堿土金屬硫化物,摻入的激活劑Cu +透射光譜比值Fig.5 Transnitted spectrum ratio of在CaS禁帶中形成受主能級,是復合發(fā)光中心，紫外光的激發(fā),fluorescent material synthesized at differ-使Cu *→Gu2*(離化),自由電子躍遷到導帶,當導帶的自由電子ent temperatures被Cu2俘獲時，產(chǎn)生發(fā)光(發(fā)藍光)。CaS 熒光材料中摻入銪,可以Eu2的形式存在,形成分立發(fā)光中心，Eu2組態(tài)的能級位置低于價態(tài)頂，又因Eu2+、屬于5d組態(tài)，Eu2 *的施主能級與5d的電子參與的激活組態(tài)有關11.12, Eu2+ 4f* 5d→S/能級產(chǎn)生輻射的激發(fā)是由于CaS晶格能量共振傳輸?shù)慕Y(jié)果，由于Eu2+與晶場的依賴關系非常密切，所以斯托克斯位移很大，發(fā)光譜帶很寬。3結(jié)論高溫固相反應合成農(nóng)膜光轉(zhuǎn)換添加劑，其光譜的透射比率受合成溫度的影響很顯著，1 180~ 1 200C;是較為理想的合成溫度;用XPS分析CaS中的Ca、S的各種化學態(tài)，并用ASF法計算各化學態(tài)柑對比例，超過1 180 C的合成溫度后,并不能無限制地提高CaS所占的比例;中間形成物(即CaSO3和CaCO;)的大量存在，表明CaS很不穩(wěn)定，容易水解。CaS 中銅與銪的摻入狀態(tài)除受合成溫度的影響外,還受到其它多種因素的影響。摻入的銅在CaS基質(zhì)中呈Cuf0替位的狀態(tài)，而當銪呈Eu2 *的狀態(tài)時，可以是替位或者填隙的狀態(tài)，對光致發(fā)光譜的影響不很明顯，而對光譜透射率影響很復雜，尚待進-步工作。參考文獻:[1] MENG Jiwu, REN Xinguang, PENG Lianqun, et al. [J]. Chinese Journal of Luminescence(孟繼武,任新光，彭連群,等.[JI. 發(fā)光學報)，1997, 18(3): 265 - 269.中國煤化工[2} UAN Shixun, MAO Xianghui, wU Zhenguo. [J]. J Rare eath(廉世勛MH二1996, 17(3): 27-31.[3] LIAN Shixun, MAO Xianghui, WU Zhenguo, e al. [J]. J lxminescdCNMHG國，等[].發(fā)光學報)，1997, 18(2): 166- 172.[4] IAN Shixun, MAO Xianghui, WU Zhenguo. The Sudying and Practice of Luminescence[M]. Hefei: University of Science andTehnology of China Presa(廉世勛，毛向輝,吳振國.發(fā)光學研究及應用[M].合肥:中國科學技術大學出版社), 1992.321.(下轉(zhuǎn)第28頁)28分析測試學報第24卷27.8-.< 0.6--400-)4--250-.2--1030040050020040800 1200 1600A/nmz/k'C圖5 lHg(I) 2- TDDOCT]的氯仿溶圖6在1x10-*(1)、 1x10 -(2)、1x 10-*(3)液與0.1 mol/L KI溶液作用前(1)后mol/L的1-溶液(pH = 2.5)中，Hg(1)2-(2)的紫外可見光譜圖TDDOCT載體電極的交流阻抗譜圖Fig.5 UV absoption spectra of chloro -Fig.6 Impedance plots of PVC membrance withform solution of lHg( I )2- TDDOCT][Hg( I )2- TDDOCT] in the solutions containing(1) and [Hg( [ ):- TDDOCTI treateddiferent concentration of iodide at pH 2.5with 0. I mol/L KI solution(2)參考文獻: .，[1] SOLNER K, SHEAN G M. [J]. Am Chem Soe, 1964, 86(9): 1091 - 1092.WUTHIER U, PHAM H V, ZUNDR, et al. [J]. Helv Chim Acta, 1986, 96(4): 849 - 854.[3] SCHULTHES P, AMMAN D, KRAUTLER B, etal. [J1. Anal (Chem, 1985, 57(7): 1397- 1401.[4] YUAN R, CHAIYQ, 1IUD, etal. [J]. Anal Chem, 1993, 65( 19) : 2572 - 2575.[5] YUAN Ruo, IN Shouqun, SHEN Cuoli, el al. lJI. Actu Chimica Sinica(袁 若,林守群,沈國勵，等. [J].化學學報)，1996, 54(5): 516- 520.[6] YUAN R, SONG Y Q, CHAI YQ. [J]. Talanta, 1999, 48: 649 - 657.[7] CHAI Yaqin, XU Wenju, YUAN Ruo. []]. Acta Chimicu Sinica(柴雅琴，許文菊，袁若. [].化學學報), 2002, 60 .(12): 2192- 2196.[8] uU Dong, CIIFN Wenchan, HE Deliang, et al. [J1. Chemical Joumal of Chinese Universites(劉東, 陳文燦,何德良,等.{J].高等化學學報)，1996, 17(10): 1528- 1531.9] YUANR. WANCXL, XUL, etal..JI. Electochem commun, 2003, 5(8): 717- 721.[10] DAUNERT s, BACHAS LG. [J]. Anal Chem, 1989, 61(5): 499 - 503.[11] sHI Zan, Lou Jnling, ZHANG Geng, et al. [J]. Chinese Joumal of Inorganic Chemstry(史瓚, 婁金齡,張耕, 等. [].無機化學學報)，1993, 9(3): 303 - 307.[12] XIA Xubing, DUAN Chunjin, ZHU Lngen. el al. [J]. Chinese Joumnal of Organic Chemisty(夏旭兵,段春近,朱龍根,等.[J].有機化學), 1992, 4: 400- 405.. |13] FENTON D F. [J]. Chinese Joumal of lnorganie Chemistry(FENTON DF. [J].無機化學學報), 1994, 10(1): 100- 113.[14] HORNING E C. Org Synuh Coll Vol II[M]. NewYork: John Wiley, 1995. 140.[15] MOODY G L, OKE R B, THOMASJDR. [J]. Analyst, 1970, 95: 910- 913.. [I61 CHANIOTAKIS N A, PARK S B, MEYERHOFF M E. [J]. Anal Chem, 1989, 61: 566- 570.(_上接第24頁)l5] LIN Guodong, YANG Yiquan, HUANG Haoping, et al. [J]. J Molecular Catalyse(林國棟,楊意泉，黃浩平,等. [JI.分子催化)，1992, 6(S): 321- 327.[6] MOULDER JF, SITICKLE W F, SOBOLP E, et al. Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy[M]. Minnesota, U.S.A:Physical Electronics,Ine. 1995. 60-61, 68- 69, 217, 235- 236.[7] GAARENSTROOM s W, WINOGRAD NJ. [J]. Chem Phys, 1977, 67: 3500.[8] BRIGGS D, SEAH M P. Practical Surface Analyis(Second Edition) Volune 1: Auger and X-ray Pholoeletron Spectroscopy[M].New York: Jahn Wiley & Sons Itd, 1990. 609.[9] UWAMINO Y, ISHZUKA Y, YAMATERA H. []. J Electon Spe中國煤化工4, 34: 69.[ 101 NILSOON 0, NORBFRC C H, BERCMARKJE, etal. [J]. PIHCNMHG[11] WANC Shuiju, LIN Xiaorng, CHEN Mouhi, el al. [J]. J Xianen unuverslly, Narural science(工小利,林小榕,陳謀智,等.UJ.廈門大學學報(自然科學版)), 2000, 39(5): 608- 611.「121 MARFUNIN A s. Spectroscopy ，luminescence and Radiation Centers in Minerals[M]. Moscw: Springer - Verlag, 1975. 152,187.