第41卷第1期浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol, 41 No, 12013年2月JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGYFeb, 2013尼龍69的熱降解動力學(xué)研究蔣春躍,李鵬陶,潘浩宇(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院.浙江杭州310032)摘要:用熱重分析法研究了尼龍69在N2氣氛中不同升溫速率(β)下的熱降解反應(yīng)動力學(xué).尼龍69在N2中的降解反應(yīng)過程為一步反應(yīng),降解溫度隨β的升高線性升高.用Kissinger 法、Flynn Wall-Ozawa法和Coats Redfern法求得降解反應(yīng)的活化能分別為242. 9, 244. 0,249.9 kJ/mol,表觀指前因子平均值為1015.2. 用Coats- Redfern法證明了尼龍69的熱降解反應(yīng)為相邊界反應(yīng).關(guān)鍵詞:尼龍69;動力學(xué);熱降解機(jī)理;活化能中圖分類號:(643.12文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號: 1006-4303(2013)01-0013-04Study on kinetics of thermal degradation of nylon 69JIANG Chun-yue, LI Peng-tao, PAN Hao-yu(College of Chemical Engineering and Materials Science. Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032. China)Abstract: This paper studied the kinetics of thermal degradation of nylon 69 at different heatingrates(β) in N2 atmosphere by thermogravimetric analysis(TG). The thermal degracation processof nylon 69 was one step reaction in N2 and the degradation temperature rose linearly with theincreasing of the β. Kissinger， Flynn Wall Ozawa and Coats Redfern methods were usedrespectively to determine the apparent activation energy of the thermal degradation of nylon 69,and 242.9, 244.0, 249.9 kJ/ mol were obtained from those methods respectively. The averagevalue of the apparent pre-exponential factor was 1015.52. The thermal degradation mechanisrn wasconfirmed as contracting surface reaction by Coats Redfern method.Key words: nylon 69; kinetics; thermal degradation mechanism; activation energy聚合物的熱降解及降解動力學(xué)是高分子領(lǐng)域的為微分法和積分法等.在研究新物質(zhì)時可以首先用一個重要研究課題,研究降解機(jī)理及其影響因素對Kissinger法[2]，F(xiàn)lynn- Wall-Ozawa法[31]在未知反高分子材料的加工應(yīng)用有重要意義.尼龍69是一種應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)機(jī)理的前提下求出降解反應(yīng)活化能，新型的工程塑料,對其熱降解的研究還較少口,用熱再由Coasts-Redfern 法[83求解不同降解機(jī)理時的活重分析法研究了尼龍69在N2中,不同升溫速率下化能,然后同前兩種方法相比較找出可能的降解的降解動力學(xué).熱分析動力學(xué)經(jīng)過多年發(fā)展,由傳統(tǒng)機(jī)理.的等溫法發(fā)展到現(xiàn)在的非等溫法,非等溫法通常是在線性升溫條件下對固體物質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研1實(shí)驗(yàn)部分究,廣泛用于研究高聚物的聚合、固化、結(jié)晶、降解等諸多過程的機(jī)理和變化速率,從而確定高聚物材料1.1樣品和儀器的使用壽命和熱穩(wěn)定性.熱分析方法較多,通?？煞帜猃?9,本實(shí)驗(yàn)室合成，相對粘度n=1.6,熔收稿日期:201202-13作者簡介:蔣春躍(1958-).男,浙江諸暨人,教授,主要從事聚合反應(yīng)工程.高分子材料合成研究,E mail:zjcy@ zju. edu. cm.●14●浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報第41卷融溫度T.=216 C.2.2升溫速率對降解溫度的影響儀器采用德國NETZSCH F209 C型熱重分由雙切線法從圖1得不同β時尼龍69的初始析儀降解溫度To,降解終止溫度TJ.由圖2得最大失重1.2 實(shí)驗(yàn)過程速率溫度T,擬合數(shù)據(jù)作圖如圖3所示.由圖3可尼龍69試樣在80 C下真空干燥24 h, 每個試看出:隨升溫速率β的增大,尼龍69的降解溫度也.樣8~10 mg,熱重分析儀中N2氣流率40 mL/min,逐步升高，這也反映在圖1和圖2中,隨β的增大分別以5,10,15,20,25 C/min的升溫速率由室溫TG 曲線位置及DTG曲線的峰尖均逐步向右偏移，升至550C,得TG和DTG曲線.表明三種特征溫度均隨β的增大而升高.由圖3可得三種特征降解溫度隨β的變化關(guān)系,即2結(jié)果與討論T, =435.5+ 1. 36β(1)T。=412. 1+1.28β2)2.1降解過程 ，T;=449.1+ 1.38β(3)圖1中尼龍69的熱降解曲線較平滑,圖2中將β外推至β=0,可得Nz中尼龍69的特征降DTG曲線也為單峰,表明尼龍69在N2中的降解為解溫度 T;=449.1 C, T%=435.5 C,及平衡降解一步反應(yīng)，與其在空氣中的降解有所不同，在空氣中溫度T!=412.1 C.有氧存在下發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng),降解是兩步反應(yīng)中.495 r尼龍66等的降解過程同樣呈現(xiàn)出不同氣氛有不同480降解步驟[6],表明氣氛對尼龍的熱降解過程有著顯65 t著影響.10的450, 25 C/min4350▲降解終止溫度T,5 C/min420■失重率最大時溫度T,0卜,初始降解溫度T。40520 25 30升溫速率/(C●min')20-圖3 N: 中尼龍69的各特征降解溫度與加熱速率β關(guān)系圖Fig. 3 Plot of the thermal degradation temperatures versusheating rate for nylon 69 in N23004005006002.3動力學(xué)分析溫度/C在熱降解動力學(xué)研究中,通常假設(shè)熱降解遵從團(tuán)1尼龍69在不同β下的TG 曲線以下模式[]，即Fig. 1 TG curves of nylon 69 at different heating ratesAc。-- B, +C(4)式中:A。o為未降解前的聚合物;Be。為降解后剩余固體物質(zhì);Cp為逸出氣體.定義a為t時物質(zhì)A向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù),則-20-25 C/min降解反應(yīng)的速率方程表示為學(xué)o=β do=k(T). f(a)=求-40Aexp(- )(1-a)"(5)-60式中:k(T)為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式;t為時間;f(a)為動力學(xué)機(jī)理函數(shù);β為升溫速率;n為反應(yīng)級數(shù);A為表觀指前因子;E為表觀活化能;R為摩爾氣體常量.圖2尼龍69 在不同β下的DTG曲線2.3.1 Kissinger 法Fig. 2 DTG curves of nylon 69 at different heating rates在不清楚降解反應(yīng)的級數(shù)時,用Kissinger[2]法第1期蔣春躍,等:尼龍69的熱降解動力學(xué)研究處理數(shù)據(jù)最合適.Kissinger認(rèn)為在最大失重速率ap- -步完成.平均活化能E= 244.0 kJ/mol,與Kissin-對應(yīng)的溫度T,時，,[ du ];=0,由式(5)變形并取對ger法所求值非常接近.而有關(guān)尼龍6的降解研究中,活化能隨a上升而突變,可能是由于在降解前期數(shù)得形成交聯(lián)產(chǎn)物，交聯(lián)過程的活化能比主鏈?zhǔn)-(1()-0nRA2 ")t。(6)H和N--H鍵的活化能都要低,也就是降解前期交聯(lián)更容易發(fā)生而在后期交聯(lián)物的降解卻需要更高的Kissinger 認(rèn)為,n(1-a,)" '與β無關(guān),其值近似等活化能[8].于1,因此式(6)變?yōu)?.5 |(7)■10%l(量)=In●30%▲50%不同β對應(yīng)不同T,再以In(β/Tp?)對1/T,作圖可1.2▼70%得一直線，由直線斜率可求得反應(yīng)活化能E,由截距1 90%可求表觀指前因子A.將圖2中數(shù)據(jù)Tp和β;代人0.9式(7),以In(β/T%)對1/T,作圖如圖4所示,由直線斜率求得E=242. 9 kJ/mol, 由截距得InA =35. 66.0.6-990 r0.001 360.00140 0.00144 0.001 48 .圖5 FynmWall-Ozawa 法中l(wèi)鄧與1/T關(guān)系圖-10.45 tFig.5 Plot of lψβ versus 1/T according to Flynn-Wall-Ozawa equation表1由Fyn-Wall-Ozawa法所得尼龍69熱降解不同a時官-1000的E值Table 1 The value of E at different a according to Flynn-Wall-Ozawa method-11.55 ta/%E/(k] ●mol*l)線性相關(guān)系數(shù)r0.001 350.001 380.001 41T,"K'1237. 70.995 7.3242. 00.997 1圉4 Kissinger's 法中In(B/T2)與1/T,關(guān)系圉Fig. 4 Kissinger's Plot of In(B/T,2 ) versus 1/Tp5248. 10.99812.3.2 Flynn-Wall-Ozawa 法7247. 10.9988在不清楚反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的情況下可用Flynn9(245. 10.998 8Wall- Ozawal[34]法直接求出降解反應(yīng)活化能E,從而平均值244. 0避免因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的不同假設(shè)帶來的誤差.2.3.3 Coats Redfern法Flynn等聯(lián)立式(5)和Doyle[?]近似式得Flynn-Ozawa法不用選擇機(jī)理函數(shù)就可求降解反應(yīng)Wall-Ozawa式，即活化能，因此通常用其他方法所求E值同()zawa法lgs=lg(Rx(a))-2.315-0.4567RT (8)AE，E所求值相比較以檢驗(yàn)所假設(shè)機(jī)理函數(shù)的合理性,通常選用Coats Refern['l法,即不同β時,選擇相同a,則g(a)值不變,若不同β時E相同,則式(8)右邊第一項(xiàng)的值不變,同a時不lnm[8(1=.(能)-RT(9)同β對應(yīng)不同T ,以lgβ對1/T作圖對數(shù)據(jù)點(diǎn)線性用適當(dāng)?shù)膅(a),由In[5027對1/T作圖,由斜擬合可得直線，由直線斜率求E值,但由于不能確"LT定機(jī)理函數(shù)g(a),因此無法求表觀指前因子.率可求E值,截距求A值.圖5為不同a時lgβ對1/T的關(guān)系圖，所求E表2列出了文獻(xiàn)中一些常用機(jī)理函數(shù)g(a)表值列于表1.圖5中幾條直線相互平行，且由表1可達(dá)式52 ,將其分別代人式(9)作圖后求得相應(yīng)E值知不同a時的E值變化很小,E值并未隨a的上升列于表3,再同Kissinger 法和Flynn W alOzawa而突躍,說明尼龍69在N2中的降解為單一模式，法所得E值相比較,判斷可能的反應(yīng)機(jī)理.●16.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報第41卷表2常見的降解反應(yīng)機(jī)理及對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)式線.以R2機(jī)理函數(shù)求得不同β時E和A值列于表Table 2 Usual mechanisms and the corresponding forms of g(a)4.活化能平均值為249. 9 kJ/mol,與前兩種方法所反應(yīng)機(jī)理名稱符號機(jī)理函數(shù)式求值接近,指前因子平均值為lnA=35. 82與Kis-Am Avrami-Erofeev Am [- ln(1-a)]"/m, m=2,3,4R2 Contracting surface R1-(1-a)1/2singer法所求A值非常接近,兩種方法的平均值為R, Contracting volume R1-(1-a)/3A=1015.52 s'.1-D dffusionD表3Cots-Redfern法所得尼龍69的熱降解活化能2-D diffusiona+(1- a)ln(1-a)Table 3 The value of E according to Coats- Redfern method3-D diffusion(Jander) D. [1-(1-a)/3]t機(jī)理符號E/(kJ. mol 1)3-D diffusion(Ginstring Brounshtein)(1- 2a/3)-(1-a)2/3A151. 50. 99996. 90.9999First order.F一In(1- -a)69. 70.999 9Second orderR247. 80. 992 7Third order(1-a)-2267. 90. 996 6由表3知:β=15 C/min時只有以R2機(jī)理所410.5 .0.9766466. 50. 986 9得E=247. 8 kJ/mol與Kissinger法和Flynn Wall-Ozawa法所得E值最接近,直線的線性也較好,其547.90. 996 8492. 70.9910他機(jī)理所得E值與前述兩種方法所求相差較大,所314.90. 999 9以推斷尼龍69的降解遵從R2機(jī)理，即尼龍69的降298. 80. 886 0__F0. 8898解可能是相邊界反應(yīng)，圓柱形對稱，減速形a-l曲.表4 Rz 機(jī)理下尼龍69的熱降解活化能和表觀指前因子Table4 The value of E and A according to the R2 mechanismβ/(C●min 1)012025平均值.E/(kJ●mol-')248. 7250. 3247.8252. 1250.7249.9InA35. 6535. 8335. 4736. 2035. 9435.820. 99320.99050.992 70.992 40.990 7由表4可知:尼龍69在N2氣氛下熱降解反應(yīng)對稱,減速形a-t曲線,機(jī)理函數(shù)積分式為g(a)=1的活化能為242. 9~249.9 kJ/mol,比其在空氣中-(1-a)12.的降解反應(yīng)活化能510kJ/mol要小得多,其原因是不同氣氛下尼龍69的熱降解機(jī)理和過程不同.在空參考文獻(xiàn):氣中,尼龍69的降解分兩步進(jìn)行,第一步主要是酰[1] 趙清香,王玉東,劉民英,等.尼龍69的熱降解過程與動力學(xué)研胺基的脫水和C--N鍵的斷裂,發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1995.11(4):52-56.形成了交聯(lián)產(chǎn)物,活化能較低;第二步主要是交聯(lián)產(chǎn)[2] KISSINGER H E. Reaction kinetics in diferential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957 ,29(11):1702 1706.物的降解,降解所產(chǎn)生的小分子烴類與氧反應(yīng)放熱，[3] FLYNNJ H, WALL L A. A quick, direct method for the de-在DTA曲線.上表現(xiàn)為強(qiáng)放熱峰[".同時活化能不termination of activation energy from thermogravimetric data同也可能與所用試樣的分子量有關(guān).[J]. Journal of Polymer Science Part B; Polymer Letters,1966,4(5) :323-328.[4] OZAWA T. Kinetics of non isothermal crysallization[J].3結(jié)論P(yáng)olymer, 1971, 12(3);150-158.[5] 胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等. 熱分析動力學(xué)[M].2版.北京:科.通過熱重法研究了尼龍69在不同升溫速率下學(xué)出版社,2008.的降解過程和降解溫度,用三種不同的方法分析了[6] HERRERA M，MATUSCHEK G, KETTRUP A. Main尼龍69在N2中的降解動力學(xué),用Coats-Redfernproducts and kinetics of the thermal degradation of polyamides[J]. Chemosphere,2001 ,42:601-607.法確定了降解機(jī)理函數(shù).試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:N2中尼龍[7] DOYLE C. Kinetic analysis of thermogravimetric data[J].69.的熱降解為--步反應(yīng),其特征降解溫度分別為Journal of Applied Polymer Science, 1961 ,15(5):285-292.Tp=435.5 C, T9=412.1 C, Tg=449.1 C.三種[8] BARRY J H, JAMES N H. Thermal degradation of nyion方法求得尼龍69降解反應(yīng)的平均活化能E均=polymers[J]. Polymer International, 2000,49; 943-948.245. 6 kJ/mol,平均指前因子A=1015.52s-'. 尼龍(責(zé)任編輯:劉巖)69的降解反應(yīng)遵從R2機(jī)理,即相邊界反應(yīng),圓柱形