第52卷第1期廈門大學學報(自然科學版)Vol. 52 No. 12013年1月.Journal of Xiamen University (Natural Science)Jan. 2013熱解生物油中酚類化合物的萃取呂東燦,劉運權”,王奪(廈門大學能源研究院,福建廈門361102) .摘要:以松木快速熱解生物油為原料,對蒸餾得到的富含酚類餾分進行了萃取-反萃取提取酚類化合物的研究,考察了不同有機溶劑如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正已烷、環(huán)已烷等對酚類的萃取效果.結果表明:乙酸乙酯能夠有效地萃取堿化后生物油中的非酚有機物,使水相中酚類物質含量提高;而在反萃取過程中,乙酸丁酯、正已烷和石油醚對酚類的萃取選擇性比其他幾種萃取劑要好,其中以乙酸T酯對酚類的萃取率最高.若采用乙酸乙酯為萃取劑,乙酸丁酯為反萃取劑,則本方法從新鮮生物油中萃取酚類的總萃取率可達59.1%。關鍵詞:生物油;生物質;熱解;萃取;酚類中圖分類號:TK6文獻標志碼:A文章編號:0438-0479(2013)01-0063-05生物油是生物質經快速熱解得到的液體產物，等幾類化合物的含量較高,因此,可以考慮分離提取這但其性質與重油等化石油不同,存在酸度高、含氧和含些物質，比如左旋葡聚糖[]、乙酸[8]、酚類[910]等,以擴水量大、熱值低等缺點(見表1),導致其直接利用受到大生 物油的使用范圍或提高其附加值.常用的分離方限制.通過催化加氫2、催化裂解[3]、催化酯化4等精法主要有蒸餾、萃取、柱層析、色譜分離、膜分離、超臨制手段,可以改善生物油的性質,從而替代化石燃料，界萃取等11121.由于溶劑萃取過程一般無需額外的能比如汽、柴油等的使用;但目前這些精制過程成本過量供給,且設備相對簡單、操作方便,故本工作選擇萃高.作者認為從生物油中分離提取高附加值化學品不取的方法分離提取高附加值化學品.僅能提高生物油的附加值，促進生物油產業(yè)化的實現(xiàn)，酚類在生物油中含量較高,且用途廣泛,因此,本而且也是目前生物油轉化利用方式中較有發(fā)展?jié)摿Φ奈囊苑宇悶閷ο筮M行分離提取.首先采用蒸餾的方法--.種[5],為此,本文對熱解生物油中酚類化合物的萃取對生物油進行預處理，以消除一些雜質對酚類萃取的進行了研究，以期為今后的產業(yè)化應用提供-定的理千擾;然后采用萃取的方法提取酚類化合物;實驗主要考察了不同有機溶劑對酚類的萃取效果,以期尋找到論基礎.生物油是由數(shù)百種物質組成的復雜混合物,除含一種最佳的萃取劑或萃取工藝.有水(約占生物油質量的25%)外,還含有羧酸、酯類、呋喃、醛類和酚類等.本實驗室前期工作已就生物質原1實驗部分料品種、熱解溫度、停留時間和進料顆粒大小等對生物油產率的影響進行了研究6],表2是采用松木制得的1.1生物油的蒸餾預處理生物油的典型化學組成,由表可見,酚、羧酸、呋喃、醛萃取用生物油來自于本實驗室自制的1 kg/h鼓泡表1典型生物油和重油的理化性質比較[°]Tab. 1 Comparison of physicochemical properties for typical bio-oil and heavy oil含水量/密度!元素組成/%灰分/高位熱值/ 50 C黏度/顆粒物含量/蒸餾殘渣/種類pH值(g.cm-HN(M].kg~')生物油15~30 2.5 1.2 54~585.5~7.035~40 0~0.2 0~0.2 16~19 40~100 0.2~1.0 > 50重油0.10.9481.0 0.3101801.0收稿日期:2012-06-12基金項目:國家高技術研究發(fā)展計劃(863)項目(2012AA051801)*通信作者:9q liu@ xmu. edu. cn64●廈門大學學報(自然科學版)2013年表2自制生物油的典型化學組成工藝路線見圖1.Tab.2 Typical composition of bio-oil made in our lab1.3 樣品的GC-MS分析類別質量分數(shù)/%主要組分萃取過程的中間產物和最終產品均采用日本島津酸10. 32甲酸,乙酸公司GC-MS(型號為QP2010 SE)進行分析. GC操作脂3.12乙酸甲酯,乙酸丁酯條件為: Wax-5MS毛細管柱,30 mX0.25 mmX0. 253. 56環(huán)丙基甲醇,乙二醇.2-糠醛μm;載氣:氦氣,純度99.999 9%，流量1.2 mL/min.酮4.691-羥基-2-丁酮,2(5H)呋喃酮柱箱程序升溫初始溫度50 C,保持5 min,以10醛7.61甲醛,乙醛,丁二醛C /min的升溫速率加熱到250 C,保持5 min,分流比呋喃7.88楝醛,羥甲基糠醛30:1,進樣量1 μL. MS操作條件為:EI源,電子能量酚15. 50苯酚，2-甲氧基苯酚,4-甲基-2-甲氧70eV ,掃描范圍30~550 u,離子源溫度200 C,接口基苯酚溫度280C,溶劑延遲時間2min.各檢測組分均用丙其他20. 682,2-二乙基-3-甲基惡唑烷,2-氨基-酮稀釋至質量分數(shù)為4% .0.45 μum PTFE微孔濾膜過1-丙醇濾后進樣.各物質的質量分數(shù)以其峰面積占所檢測物質總峰面積百分比來表示.流化床熱解反應器,采用松木作為原料進行快速熱解制得.每次實驗先稱取65 g的新鮮生物油置于2502結果與討論mL燒瓶中,用油浴加熱進行常壓蒸餾,加熱速率控制在5~10C/min.由于常壓條件下生物油在過高溫度2.1 新鮮生物油與生物油餾分的比較下會導致其成分發(fā)生化學變化，而溫度過低又不利于外觀上,新鮮生物油為棕黑色不透明粘稠液體,而酚類的蒸出,故為了維持生物油的穩(wěn)定性以利于其進餾分則呈透明的檸檬黃色.65g新鮮生物油蒸餾后可收-步精制,同時盡可能分離出酚類,我們選擇160 C作集得到33.8g餾分和22.7g蒸餾殘余物質，此外,蒸餾為蒸餾溫度.蒸餾過程中當溫度達到160C保持蒸餾過程中還有.一部分未來得及冷凝的物質以氣體形式損約1h,待蒸餾剩余物和餾分冷卻后進行稱量,并由此失掉(約8.5 g);故蒸餾的產率只有52%.餾分中主要含計算出蒸餾產率.同時,采用氣相色譜-質譜(GC-MS)苯酚、2-甲基苯酚.4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-對新鮮生物油和蒸餾餾分的組成進行分析,可計算出4-甲基苯酚等.由GCMS分析可知,新鮮生物油中酚類酚類回收率.含量約10.1g,餾分中酚類含量約7.2g,故蒸餾步驟酚1.2酚類的萃取類的回收率只有約71. 3%.對生物油進行蒸餾的目的取上述餾分20g加入2.5mol/L氫氧化鈉的水是:1)除去可能影響后續(xù)酚類萃取過程的干擾物質;溶液進行堿化,充分混合并調pH至~12.然后取2g2)對酚類物質進行富集.堿化溶液分別用2 g有機溶劑萃取3次;形成的水相圖2是新鮮生物油(a)和餾分(b)的GC-MS總離加入2.5 mol/L鹽酸進行酸化，調pH至弱酸性(pH子流圖.新鮮生物油成分復雜,所含物質達數(shù)百種,且=5.5~6.0),再加人2 g反萃取劑和2 g 2.5 mol/I.它們的分子質量和沸點差異較大，因此在GC-MS檢的氯化鈉水溶液.這時,反萃取形成的有機相中即含有測時分布較廣,其中最高的峰為熱解過程中使用的冷大量的酚類化合物,有機相經旋轉蒸發(fā)分離出其中的卻劑正十二烷.相比之下,餾分中物質種類明顯減少，有機弱酸和反萃取劑后即獲得粗酚.整個萃取過程的主要含有酚類和其他低沸點物質如乙酸甲酯、丁二醛、氫氧化鈉萃取劑鹽酸反萃取劑氯化鈉反萃取劑，酸類成分蒸餾餾分堿化萃取水相中和反萃取有機相減壓蒸餾t，粗酚。水相，非酚類有機物鹽棄去圖1生物油餾分萃取酚類工藝路線Fig. 1 Schematic diagram for extracting phenols from the dsillale of bio-oil第1期呂東燦等:熱解生物油中酚類化合物的萃取●65.40「(a正十二烷224.乙酸甲酯()3596-3(68-糠醛40 t2-甲氧基苯酚i 20乙酸甲酯做112-甲氧基-4-甲基2-甲氧基苯酚冊1:5fhu丁二醛4-(1-丙烯基)-苯酚34-156-28H百67850 152025301015202530t/min圖2新鮮生物油(a)和餾分(b)的總離子流圖Fig. 2 Total ion chromatograms of fresh bio oil (a) and the disillate (b)2(5H)呋喃酮等,沸點均較低,不存在大分子的木質素與強堿發(fā)生中和反應生成鹽溶于水相中，且在水溶液類裂解產物如焦油等,故餾分一般呈透明液體狀,為萃中能電離成為帶一個負電子的離子.根據此性質,萃取取和反萃取的相分離過程帶來方便.前對餾分進行堿化可以將酚保護起來(以鹽的形式存表3是新鮮生物油和餾分中主要酚類的質量分在于水相中)，從而在 采用有機溶劑萃取時僅將其中能數(shù).其中表3中的峰號與圖2中的峰編號是一一對應溶于萃取劑的非酚類有機雜質除去.的.顯然,2-甲氧基苯酚和4-甲基-2-甲氧基苯酚含量由圖3可知,不同有機溶劑萃取后形成的水相和較高,它們在新鮮生物油中的質量分數(shù)分別為4.23%有機相對酚類的選擇性相差很大.乙酸丁酯、正己烷、和4.56%,在餾分中的質量分數(shù)分別為9. 96%環(huán)己烷、正戊烷和石油醚在萃取非酚雜質的過程中也和7.50%.將大量酚類帶人到有機相，導致水相中酚類含量較低，表3新鮮生物油和蒸餾餾分中主要酚類物質的質量分數(shù)比較故該步對酚類的萃取率也較低.結果表明,效果最好的Tab. 3 Comparison of phenolic compounds in fresh萃取劑為乙酸乙酯，其萃取后形成的水相對酚類的選bio oil and the distillate擇性較高,同時其萃取率可達90. 4%,其次為二氯甲峰號保留時間/化合物名稱質量分數(shù)/%烷和乙酸丁酯.因此,乙酸乙酯是第-一步萃取非酚有機min新鮮生物油餾分雜質的最佳萃取劑.10.49苯酚0.66:1.172.3反萃取劑對酚類萃取效果的影響13.42 2-甲 基苯酚0.430.84經乙酸乙酯萃取后得到水相中富含酚類物質,在14.21 4-甲 基苯酚0. 360.61加入鹽酸后,水相中的酚鹽又重新以酚分子的形式存14.65 2-甲氧基苯酚4. 239. 96在.酚類易溶于有機溶劑,但也微溶于水,為此,進一步18.644-甲 基-2-4.567. 50加入鹽溶液使水相存在高濃度的離子,迫使酚鹽與酚甲氧基苯酚分子間的平衡向生成酚分子的方向進行;同時也使酚21.75 4-乙 基-2-0.900.74 .類順利地轉移到有機相中，促進下一步反萃取過程的實現(xiàn).24.43 T 香酚1.560.58 .實驗選取了10種反萃取劑來考察它們對酸化后25.75香 草醛1. 770.01水相中酚類的萃取效果(即反萃取過程).結果表明,正9 27.50 2-甲氧基-4-(1-0.80.0丁醇能夠溶解水相中的大部分物質,形成的有機相與丙烯基)-苯酚水相質量比為4:1;而其他萃取劑的有機相質量均略:總酚15.2721.41小于水相;除三辛胺外,水相的pH值均在2.5~3. 0;而用三辛胺萃取形成的水相pH為5.0,表明用三辛胺可以使絕大部分乙酸進人到有機相中，這也間接證2.2萃取劑對非酚類有機物的選擇性實了三辛胺在萃取分離乙酸時的獨特效果.酚類物質苯環(huán)上連有一個羥基,因而呈酸性,能夠反萃取過程中有機相和水相中酚類的含量以及各●66●廈門大學學報(自然科學版)2013年100r■有機相酚類質量分數(shù)■水相酚類質量分數(shù)口萃取率1 10020-)00t70-50-5050學40 要02010二氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正已烷環(huán)已烷正戊烷萃取劑圖3萃取劑對有機相和水相中酚類質量分數(shù)及對酚類萃取率的影響Fig. 3 Effect of extractants on the mass percentage of phenols in organic and aqueous phase andextraction rates of phenols for different solvents種萃取劑對酚類的萃取率比較如圖4所示.這里萃取正戊烷和石油醚萃取率相近,但乙酸丁酯的萃取率最率是指有機相中酚類含量與2.2中乙酸乙酯萃取后得高,達92. 1%.將各步最高萃取率相乘,即得到從新鮮到的水相中酚類含量之比.二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁生物油中萃取酚類的總萃取率約為59. 1%.對于反萃醇、苯和三辛胺反萃取得到的有機相中酚類含量較低，取后的有機相中可能含有的酸性分子如乙酸等,因其反萃取效果不明顯.乙酸丁酯、正已烷石油醚、環(huán)已烷沸點較低,在對反萃取獲得的有機相進行旋轉蒸發(fā)或和正戊烷有機相中酚類含量較高,即對酚類的選擇性減壓蒸餾時會連同反萃取劑一起被蒸餾出來,故不會較強.其中正己烷中有機相酚類含量最高,為78. 3%，影響酚類的回收.其他四者形成的水相中同時也存在較高含量的酚類.其中二氯甲烷萃取效果最差,萃取率僅為60.1%.三3結論辛胺萃取率為60.9%.三辛胺是一種絡合萃取劑,需要加入助溶劑和稀釋劑才能進行有效的萃取.正丁醇1)對生物油進行蒸餾預處理,可使酚類含量增在反萃取過程形成的有機相質量比例較大,但其中的加,雜質減少,該步驟酚類回收率約為71.3%.餾分中酚類含量卻很低,故萃取效果不明顯.正己烷、環(huán)已烷、主要為乙酸、酚類和其他沸點較低的小分子物質,酚類100個)0 t80-3070i0 t40要30 t20個二氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正已烷環(huán)已烷正戊烷石油醚正丁醇苯3三辛胺圖4反萃取劑對萃取后有機相和水相酚類質量分數(shù)以及對酚類萃取率的影響Fig. 4 Effect of mass percentage of phenols in organic and aqueous phase andextraction rates for different solvents after extraction第1期呂東燦等:熱解生物油中酚類化合物的萃取，67●中以2-甲氧基苯酚和4-甲基-2-甲氧基苯酚的含量[J]. Ind Eng Chem Res,2010,49(5) :2040-2046.最高.[4] Wang Jinjiang, Chang Jie, Fan Juan. Upgrading of bio-oil2)對非酚類有機雜質進行萃取,結果表明:正己by catalytic esterification and determination of acid num-ber for evaluating esterification degree[J]. Energy & Fu-烷、環(huán)己烷、正戊烷和石油醚對堿化后餾分中非酚類有els ,2010,24:3251-3255.機雜質的萃取效果相對較差;但乙酸乙酯在萃取非酚有機雜質后,能使水相中酚類含量明顯提高,初步認為[5] Wang Shurong ,Gu Yueling, Liu Qian,et al. Separation ofbio-oil by molecular distillation[J]. Fuel Processing Tech-乙酸乙酯是堿性條件下移除非酚有機雜質的最佳萃取nology ,2009 ,90:738-745.劑，該步驟對酚類的萃取率可達90. 4%.[6]劉運 權,龍敏南.幾種不同生物質的快速熱解[J].化工進3)反萃取過程中,乙酸丁酯、正已烷、環(huán)已烷、正展，2010,29(S1):126-132.戊烷和石油醚對酚類物質的選擇性比其他幾種萃取劑[7] Moens L. Isolation of levoglucosan from pyrolysis oil de-選擇性要好,其中以乙酸丁酯對酚類的萃取率最高,達rived from cellulose: US 005371212A[P]. 1994-12-06.92. 1%.綜合以上各步(蒸餾預處理、萃取、反萃取),本Mahfud F H, van Geel F P,Venderbosch R H,et al. Ace-方法對酚類的總萃取率約為59. 1%.tic acid recovery from fast pyrolysis oil. An exploratorystudy on liquid-liquid reactive extraction using aliphatic4)本工作對如何獲得較純凈的酚類化合物尚未tertiary amines[J]. Separation Science and Technology,做細致地研究;此外,關于溶液的酸堿度對萃取效果的2008 ,43(11/12):3056-3074.影響也未進行探討;后續(xù)工作將重點圍繞這兩方面開[9] Chen- Amen C, Pakdel H, Roy C. Separation of phenols展深人研究.from Eucalypus wood tar[J]. Biomass and Bioenergy,1997 ,13(1/2):25-37.參考文獻:[10] Murwanashyaka N J, Pakdel H, Roy C. Separation of sy-ringol from birch wood-derivedd vacuum pyrolysis oil[J].[1] Czernik S, Bridgwater A V. Overview of applications ofSeparation and Purification Technology, 2001,24(1):biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy & Fuels, 2004, 18155- 165.(2) :590-598.[2] Karimi E,Briens C, Berruti F,et al, Red mud as a catalyst[11]孫培勤,臧哲學 ,孫紹暉,等.生物油的分離與分析研究進展[J].可再生能源,2008 ,26(5) :35-40.for the upgrading of hemprseed pyrolysis bio-oil[J]. En-[12] 李允超,王賢華，楊海平,等.生物油分離精制技術的研ergy & Fuels,2010,24 :6586-6600.究進展[J].生物質化學工程,2010,44(6):46-51.[3] Tang Zhe, Zhang Ying, Guo Qingxiang. Catalytic hydro-cracking of pyrolytic to liquid fuel in supercritical ethanolStudy on Extracting Phenols from Biomass Fast Pyrolysis OilLU Dong-can,LIU Yun-quan" ,WANG Duo(School of Energy Research,Xiamen University ,Xiamen 361102 ,China)A bstract : The extraction of phenolic compounds from the pine bio-oil distillate was studied. The influence of different organic sol-vents such as dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate ,I hexane,cyclohexane on the extraction yield of phenols was investigated.It was found that most of non- phenolic organic compounds in bio-oil can be effectively extracted away by ethyl acetate after the distill-ate of bio-oil was alkalized with NaOH , which leads to the concentration increase of phenols in aqueous phase. While in the subse-quent extraction of phenols from aqueous phase, butyl acetate, n-hexane, and petroleum ether exhibited better selectivity to phenolsthan other examined solvents. The overall extraction yield for phenols is the highest,reaching 59. 1% when ethyl acetate is used assolvent for removing non phenolic compounds while butyl acetate for phenols.Key words: bio-oils; biomass; pyrolysis;extraction; phenols