第30卷第8期太陽能學(xué)報(bào)2009年8月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAAg.,2009文章編號:025400%6(2009)08112405生物質(zhì)熱解生物油的成分分析王麗紅12,賈官臣3,柏雪源2,易維明2,殷哲2(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院,沈陽11016;2.山東理工大學(xué)山東省清沽能源工程技術(shù)研究中心,淄博255049;3.淄博熱電股份有限公司,淄博259000摘要:在流化床上快速熱解玉米秸稈粉得到成分復(fù)雜的生物油。生物油上層是溶于水的輕質(zhì)液體,下層是難溶于水的大分子物質(zhì)。用二氯甲烷萃取上層液體中的有機(jī)相氣質(zhì)分析(CCMS結(jié)果表明其主要成分除乙酸羥基丙酮外,還有環(huán)戊烯酮、糠醛、糠酮、苯酚等及其衍生物,與譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)物對比有較高的匹配度。下層大分子部分化學(xué)性質(zhì)更為復(fù)雜需要進(jìn)一步探究分離和檢測方法。由于理化性質(zhì)復(fù)雜,生物油的應(yīng)用需要進(jìn)一步的研究探討。關(guān)鍵詞:熱解;生物油;萃取;氣相色譜/質(zhì)諧分析中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0前言床反應(yīng)器流化床系統(tǒng)如圖1,熱解能力為5kg/h。采用兩級喂料裝置,確保生物質(zhì)粉連續(xù)均勻地進(jìn)入反生物質(zhì)熱解液化制取生物油是生物質(zhì)利用方式應(yīng)管且不發(fā)生堵寒。熱載體選用高鋁釩土,避免發(fā)中很有前景的一項(xiàng)技術(shù)其核心是快速加熱快速冷生團(tuán)聚現(xiàn)象提高了與生物質(zhì)粉的傳熱效率。當(dāng)反卻通過快速冷卻可冷凝的氣體以期得到最大化的應(yīng)溫度500℃時,玉米秸稈的生物油收集率最高為液體產(chǎn)物。熱解液化的主要產(chǎn)物是生物油,生物油37.5%。是黑色酸性液體,有刺激性氣味,其構(gòu)成非常復(fù)雜排管冷除水以外,還有酸、醇、醛、酮、苯酚、呋喃等多種有含兩緩旋風(fēng)分離器」凝器氧官能團(tuán)的有機(jī)物。生物油熱值一般為16~19Mkg,pH值介于3~5之間。因反應(yīng)原料、反應(yīng)器類溫度采集型、熱解參數(shù)的不同,生物油的成分也有所不同,主監(jiān)測系要表現(xiàn)在主要成分及其含量上(-6。目前常用的分測壓管料斗儲油箱離生物油的方法有用溶劑萃取9和通過柱層析或離心分離等技術(shù)分離,但是這些方法都有待進(jìn)一步兩級螺旋喂料器完善0。本研究利用流化床快速熱解玉米秸稈粉,對熱熱載氣解生物油的兩部分進(jìn)行氣質(zhì)分析,并對生物油的應(yīng)用做了簡單介紹圖1流化床系統(tǒng)簡圖Fig. I Simplified schematic of fluidized bed pyrolysis system材料與裝置2生物油分析實(shí)驗(yàn)原料為玉米秸桿粉0目以下,粒徑在21輕質(zhì)液體m以內(nèi)。每次實(shí)驗(yàn)前將原料放入烘箱內(nèi),在105℃熱解得到的生物油有分層現(xiàn)象,上層為溶于水條件下烘24h后使用。生物質(zhì)熱解反應(yīng)器采用流化的部分,下層為不溶于水的大分子重質(zhì)部分(占總產(chǎn)收稿日期:200802-19基金項(xiàng)目:國家尚技術(shù)研究發(fā)展(863)計(jì)劃(200A05Z451);國家自然科學(xué)基金(5087606);山東省科技攻關(guān)計(jì)劃(200c61000);山東理工大學(xué)科技基金(4040305018)通訊作者:易維明(%63-),男博士、博士生導(dǎo)師教授主要從事生物質(zhì)能利用方面的研究。 weiming@hdm8期王麗紅等:生物質(zhì)熱解生物油的成分分析1125量的20%)。每次實(shí)驗(yàn)后過濾上層溶液,除去其中少燒瓶放置在旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置中,開始離心蒸餾。調(diào)節(jié)量殘?zhí)?因?yàn)闅執(zhí)恐泻械挠袡C(jī)酸和其他一些成分水浴溫度到50℃,至二氯甲烷不再餾出后停止。是很多反應(yīng)的催化劑,生物油中含殘?zhí)吭缴?穩(wěn)定性由于大部分有機(jī)成分存在于油相中,所以我們越好)。主要針對油相進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,分析儀器為Agi取一定量經(jīng)過過濾的上層生物油,按照以下步lemn6890/5793N。分析條件如下:驟進(jìn)行操作:①將0lmlL的HSO4加到生物油中,CC條件:19091ⅣV-136 INNOWAX型毛細(xì)管柱直到溶液p值變?yōu)?;②加入二氯甲烷油相物質(zhì)60mx0.25mmx025m,柱溫采用程序升溫:初始溫溶解到其中;③萃取分離;④重復(fù)②③步驟至少3次度60℃,以升溫速率為10℃/mn加熱到120℃,然后(加二氯甲烷到水相溶液中,再萃取分離);⑤向分離以5℃/mn的升溫速率加熱到200℃保溫4min,載氣后的水相中加入1moML的NaOH使得pH值為12;為氦氣進(jìn)樣口溫度為280℃,分流比80:1⑥加入二氯甲烷,萃取分離油相和水相;⑦重復(fù)步驟Ms條件:E源,電子能量70eV,掃描范圍12⑥至少3次;⑧混合所有油相物質(zhì);⑨105℃,30min50am,離子源溫度150℃,接口溫度240℃干燥50mL的蒸餾燒瓶;⑩取出燒瓶放人干燥器中冷分析結(jié)果如圖2所示。總離子流圖主要峰分離卻至室溫;⑩將25mL樣品注入到燒瓶中;⑩將蒸餾效果較好,對其檢索結(jié)果在表1中給出。12.141242Il113.8861720040060080010001200140016.001800200022002400保留時間/min圖2萃取液的總離子流圖Fig 2 TIC(Total ion chromatograms)of extracted liquid由表1可以看出,萃取出的油相中,主要成分中酸+醇→酯+水除羥基丙酮和乙酸外,環(huán)戊烯酮、糠醛、糠酮、苯酚等醛+水→氫氧化物及其衍生物等的含量也較高,與譜庫中標(biāo)準(zhǔn)物的匹醛+醇→半縮醛+酯+水配度較高,因此用二氯甲烷萃取生物油的方法是有醛+酚→(在酸性油中)酚醛清漆樹脂+水效的。生物油可以作為化工原料,其中含有的羥基空氣中的氧+有機(jī)物→過氧化物(石蠟聚合的催化劑)丙酮、糠醛、糠酮、苯酚等是有價值的化工產(chǎn)品或化醛→低聚物+樹脂工中間體。提取高附加值的化學(xué)品是生物油的應(yīng)用因此, Diebold J P提出3種提高生物油穩(wěn)定性方向之的方法:①添加溶劑。向生物油中添加10%的小分玉米秸稈熱解的生物油具有較高的含氧量,不子量的溶劑(如甲醇或乙醇)可以減緩生物油粘度的僅降低了生物油的熱值,還使其具有腐蝕性,影響生增加;②加氫處理。如果氫化完全除去氧成本會物油的穩(wěn)定性。非常高。如果適度氫化能提高生物油熱值,但可能暴露空氣中的生物油容易發(fā)生反應(yīng)生成低聚會引起相位分離增加有機(jī)物粘度;③加入抗氧化物或聚合體, Diebold JP對其中的反應(yīng)進(jìn)行了總劑。加入少量抗氧化劑,可以阻止石蠟的聚合,降低結(jié),主要存在以下反應(yīng):反應(yīng)程度,比加氫催化有效。太陽能學(xué)報(bào)30卷表1萃取液的主要成分Tablel Major chemical compounds in extracted liquid保留混合時間NS98庫檢索中文名稱物數(shù)6.17Water0001400180022002-FTopanone,羥基丙酮保留時間/mn10.952-Cyclopenten-2環(huán)戊烯1酮圖3下層液體的總離子流圖Fig 3 TIC of water-insoluble fractionl1.121-Hydroxy-2羥基2丁酮通過分析可以得出,這部分液體更為復(fù)雜,每個12.14Acetic acid乙酸峰代表了幾種物質(zhì)的混合物很難進(jìn)行有效的檢索2-Pon12.42因此,需要探索有效的分離方法,以便更好地進(jìn)行成I-(acetyloxy)1-乙酰氧基丙酮1分的檢測。12.67糠醛Ethanone,2乙?；秽?3生物油的應(yīng)用3.501-(2-furarmyl)13.88丙酸高的含氧量是生物油應(yīng)用的主要障礙,因?yàn)楹?4.02cym3-甲基2環(huán)戊烯氧量高使得生物油的熱值低、顯酸性且不穩(wěn)定-1-酮很多研究者已開始研究生物油的改性,以便更14. 85 2-Furancartbox-alde-好應(yīng)用。姚燕等將生物油在玻璃精餾塔中進(jìn)hyde, 5-methyl5甲基楝醛行組分分離,再把所得重質(zhì)組分進(jìn)行催化裂化,使大15.68butanoic acid16.27 2-Furanm ethanol2糠醇分子化合物裂解為小分子產(chǎn)物;輕質(zhì)組分在固定床2-Furanone,加氫催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng),最終目的16.512, 5-dihydro-33,5二甲基2,5-二氫糠酮是得到穩(wěn)定性高、含氧量低燃燒性能近似于汽油或柴油的改性生物油。賢暉等分別采用C12A717.982(5H)-Furanone3甲基2(5H)呋喃酮0和C2A7Mg0催化劑,對快速熱裂解生物油的催1, 2.Cyclopenta3甲基2-羥基化裂解制備氫氣進(jìn)行了研究。反應(yīng)在常壓流動式微dione, 3-methyl2環(huán)戊烯酮型反應(yīng)器中進(jìn)行。結(jié)果表明C2A7Mg0的催化活20. 62 Phenol. 2-methoxy2甲氧基苯酚1性要明顯優(yōu)于C1A7O-,M0的加入大大提高了氫3-乙基2羥基氣的產(chǎn)率。 Pandora等采用兩段式固定床反應(yīng)2環(huán)戊烯1-酮器,以HZSM5分子篩為催化劑對生物質(zhì)加氫裂解43 Phenol, 2-methyl鄰甲苯酚所得到的揮發(fā)分進(jìn)行了催化改性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著溫苯酚25.37 Phenol, 4-methyl-對甲苯酚度和壓力(1~4MPa)的升高,改性后揮發(fā)分的含氧25.59 Phenol, 3-methyl-間甲苯酚量明顯降低,同時焦油含量也有所減少。因此H22難溶于水的部分SM5催化劑除具有一定的加氫和脫氧功能外,更下層難溶于水的部分是大分子物質(zhì), Bridgwater多的是催化裂化作用。同時熱重分析表明,催化劑AV和Kai1等認(rèn)為這部分是木質(zhì)素的分解產(chǎn)物。HZSM5吸附了約40%的催化熱裂解后的揮發(fā)分。熱解蒸氣的冷凝速度慢,使得木質(zhì)素分解的產(chǎn)物優(yōu) Michio Ikura等對生物油和柴油進(jìn)行乳化混合同先被收集得到大分子的物質(zhì)。其中還混有未分離時加入表面活性劑以提高穩(wěn)定性。他們將分層、表的殘?zhí)?比較粘稠。用丙酮溶解、過濾后,進(jìn)行CC層濃縮、輸人功率等作為指標(biāo)比較了不同配比得到MS分析,結(jié)果如圖3的乳化油,比較了乳化油與生物油的熱值、十六烷值、粘度和腐蝕性等。從長遠(yuǎn)角度來看,生物油可以作為一種化工原8期王麗紅等:生物質(zhì)熱解生物油的成分分析1127料從中提取高附加值的化學(xué)品。生物油的成分有數(shù)試驗(yàn)研究[門].燃燒化學(xué)學(xué)報(bào),2003,31(2):133-138百種回收其中的某種或者某一類化學(xué)組分成為新6柏雪源易維明,王麗紅,等.玉米秸稈在等離子體加的研究方向。如何提取其中含量較少但價值很高的熱流化床上的快速熱解液化研究[門].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),化工產(chǎn)品被很多研究者和商家所關(guān)注。其中急需解2005,(12):127-130決的問題是開發(fā)高效低成本的分離精制技術(shù)1。[7]Desmond Radlein. Chemicals and materials from bio-oil[ J]Pyrolysis Network for Europe, 1997.4結(jié)論[8] Sioila Kai, Kcoppala Eeva, Fagernis Leena, et al.Charac-terization of biomass-based flash pyrolysis oils[ J].Biomass1)利用自制流化床反應(yīng)器熱解玉米秸稈粉,熱and Bioenergy,1998,l4(2):103-113解生物油分為上下兩層,上層輕質(zhì)部分用二氯甲烷(9]張素萍,顏涌捷,任錚偉,等.生物質(zhì)快速裂解液體產(chǎn)萃取后油相中主要成分除乙酸和羥基內(nèi)酮外,環(huán)戊物的分析[刀].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),201,(27):66烯酮、糠醛、糠酮、苯酚等及其衍生物被檢測到,且與譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)物相比匹配度較高。下層不溶于水大[10]武景麗汪從偉,陰秀麗,等.生物油分離方法的研究分子物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)更為復(fù)雜,需要進(jìn)一步探究分離進(jìn)展[門.石油化工,2008,37(1):9599和檢測方法;[11] Diebold J P. A review of the chemical and physical mecha2)生物油含氧量高,不穩(wěn)定,具有腐蝕性,改性nisms of the storage stability of fast pyrolysis bio-oils[RI后才能應(yīng)用。生物油的改性技術(shù)包括催化裂解、催Colorado: National Renewable Energy Laboratory, 200041-4化加氫與柴油混合乳化分離提純等。由于理化性(1] I Bridgwater A. Principles and practice of biomass fast質(zhì)復(fù)雜,生物油的應(yīng)用需要進(jìn)一步的研究探討。sis processes for liquids[ J]. Joumal of Analytical and Ap.[參考文獻(xiàn)]plied Pyrolysis, 1999, 51: 3-22[13]姚燕,王樹榮,王琦,等.生物油替代動力燃油的[1] Jacques Lede, Francois Broust, Fatou-Toutie Ndiaye研究[門].動力工程,200,27(3):458462al. Properties of bio-oils produced by biomass fast pyrolysis[14]劉榮厚,黃彩霞,蔡均猛,等,生物質(zhì)熱裂解生物油精in a cyclone reactor J]. Fuel, 2007, (2): 1800-1810制的研究進(jìn)展[門].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,24(3):308[2] Md Kawser J, Farid Nasirth A. Oil palm shell as a source ofphenol[J]. Journal of Oil Palm Research,200,12(1):[15]徐俊明,蔣劍春盧言菊,生物熱解油精制改性研究8694進(jìn)展[.現(xiàn)代化工,2007,27(7):13-17[3] Yanik Jale, Kommayer Christoph, Salam Mehmet. Fast py. [16]Ikura Michio, Stanciulescu Maria, Hogan Ed. Emulsificationrolysis of agricultural wastes: Characterization of pyrolysisof pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel [J]. Biomass andproducts[ J]. 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The water-soluble fraction extracted by dichloromethane( CH, Cl,)was analyzed using gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS). The results show that except acetic acid and 2-propanonhydroxy, the major chemical compositions were also identified, such as cyclopentenone, furfural, furanmethanoland their derivatives, and these compounds match well with the date book. Water-insoluble fraction analyzed by GC/MSwas more complicated and the detection method need to be studied further. The upgrading technologies of biomass included hydrogenation, catalytic cracking, emulsification, separation and purification, etc, Because of its complicated charac-ters,the application of bio-oil should be discussed furtherKeywords: Pyrolysis; bio-oil; extraction; gas chromatography/mass spectrometry