第24卷第4期No 4010年8月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章編號(hào):1003-9015(2010)04059006二乙醇胺脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究櫪阿三,潘炎烽!,孫勤!,程榕!,鄭燕萍,徐國明(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江杭州310014;2.捷馬化工股份有限公司,浙江龍游324400搞要:二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸是草甘瞬生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟之一·為了研究固體催化劑 Raney-Cu催化下二乙醇胺脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué),設(shè)計(jì)了單因素多水平實(shí)驗(yàn)方案,考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素對(duì)反應(yīng)的影響,在5L高壓反應(yīng)釜中測(cè)定了脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。依據(jù)脫氫反應(yīng)的基本原理,提出了二乙醇胺脫氫反應(yīng)機(jī)理,建立了動(dòng)力學(xué)模型:-dC4/d= VK.k/(+KCA),F,利用數(shù)值計(jì)算方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,求得動(dòng)力學(xué)參數(shù):k=4.914×10°exp(-7-364×10°/Rn) mol-L cat)"h",KA=3308x10°sxp(-5450×10°/RnLmor,并且驗(yàn)證其可靠性。結(jié)果表明,二乙醇胺脫氫反應(yīng)由二乙醇胺在催化劑表面的反應(yīng)所控制,得到的動(dòng)力學(xué)方程在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)是可靠的關(guān)鍵詞:二乙醇胺;脫氫;機(jī)理;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):06212543;TQ22634文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AReaction Kinetics of Dehydrogenation of DiethanolamineYANG A-san, PAN Yan-feng, SUN Qin, CHENG Rong, ZHENG Yan-ping, XU Guo-ming(1. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China; 2. JINGMA Chemicals CO, LTD, Longyou 324400, China)Abstract: Diethanolamine dehydrogenation to form iminodiacetic acid is the key step for the glyphosateproduction. The reaction kinetics of diethanolamine dehydrogenation reaction over Raney-Cu catalyst wasstudied. The single-factor multilevel experiments were conducted to find out the effects of the initialconcentration of diethanolamine, the amount of catalyst, reaction temperature and pressure on thedehydrogenation reaction. The kinetics data for diethanolamine dehydrogenation reaction were obtained byexperiments carried out in a 5L autoclave. Based on the mechanisms of diethanolamine dehydrogenationreaction, a kinetics model was proposed with the form of follows: -dcw/dr=VeakAkCN/(1+KACA VL Thekinetics parameters in above model were numerically calculated by non linear data fitting, and the results are:k=4914×10xp(-7.364×10Rn, mol ( L cat).H',K-308×10exp(-5450×10/Rn, L-mol.Theresults show that the reaction rate controlling step is the dehydrogenation reaction on the catalyst surface, andthe experimental results also show that the kinetics equation obtained is reliable in the range of the experimentsKey words: diethanolamine; dehydrogenation; mechanism; kinetics1前言亞氨基二乙酸( minodiacetic acid,DDA)是一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠電鍍等行業(yè),在農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用尤為突出,主要用于生產(chǎn)草甘膦( Glyphosate-亞氨基二乙酸法(又稱DA法)是目前生產(chǎn)草甘膦的重要方法之一,鑒于其擁有特殊的優(yōu)越性,已經(jīng)越來越多地用于取代傳統(tǒng)生產(chǎn)路線。該路線的主要步驟之一是二乙醇胺( Diethanolamine,DEA化中國煤化工收稿日期:2000601:修訂日期:2009-1029CNMHG作者簡介:楊阿三(1967),男,浙江湖州人,浙江工業(yè)大學(xué)副教授,博士,通訊聯(lián)系人:楊阿算24卷第4期楊阿三等:二乙醇胺脫氬反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究當(dāng)前國內(nèi)使用IDA路線生產(chǎn)草甘膦的企業(yè),對(duì)于二乙醇胺脫氫反應(yīng)采用的都是間歇釜式工藝,國內(nèi)外的研究主要集中在二乙醇胺脫氫催化劑的研究、制備及其改良,以及脫氫反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化上,力求提高產(chǎn)品收率,但未見關(guān)于脫氫動(dòng)力學(xué)的報(bào)道,沒有從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)研究二乙醇胺脫氫反應(yīng)。未來關(guān)于二乙醇胺脫氫反應(yīng)的研究將逐步轉(zhuǎn)變到操作方式上,建立新的連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)將是研究的主要方向而連續(xù)化反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)放大則必須以合適的脫氫反應(yīng)機(jī)理、準(zhǔn)確的本征動(dòng)力學(xué)模型1為基礎(chǔ)。本研究以 Raney-cu為催化劑,進(jìn)行二乙醇胺脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),獲取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),探索脫氫反應(yīng)機(jī)理并建立動(dòng)力學(xué)模型。2實(shí)驗(yàn)部分Electromotor Pressure gauge21實(shí)驗(yàn)原料Raney-Cu負(fù)載型催化劑,二乙醇胺(≥99%),NaOH溶液Exhaustregulator(32%),去離子水,氮?dú)狻?2實(shí)驗(yàn)裝置脫氫反應(yīng)裝置為5L高壓反應(yīng)釜,帶無級(jí)變速磁力攪拌器和自動(dòng)控溫加熱套;氫氣排出量采用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量。N2 ylinder stied autoclave Wet gas meter裝置流程圖見圖1。圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖23實(shí)驗(yàn)條件Fig. I Scheme of experimental installation乙醇胺脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力對(duì)脫氫反應(yīng)速率的影響,進(jìn)行單因素下多水平實(shí)驗(yàn)考察,各因素水平以實(shí)際生產(chǎn)中的反應(yīng)條件為基準(zhǔn)選取總加液量約2500g,二乙醇胺660g(30mL),氫氧化鈉與二乙醇胺摩爾比在(20-21):1.0之間,即氫氧化鈉過量控制在5%以內(nèi)。反應(yīng)壓力控制在IMPa;反應(yīng)溫度控制在438K;催化劑加入量為110mL(為防止空氣接觸導(dǎo)致失活,催化劑放置在水中,量取時(shí)以體積計(jì)量)考察二乙醇胺初始濃度對(duì)反應(yīng)速率影響時(shí)按比例調(diào)整氫氧化鈉與二乙醇胺,二乙醇胺初始濃度在1.8-3.0molL考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率影響時(shí)調(diào)整其加料量,范圍控制在0027~0054 L cat. L考察反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)速率影響時(shí)壓力范圍控制在06-14MPa考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響時(shí)溫度范圍控制在140-170℃(溫度過高可能導(dǎo)致二乙醇胺和亞氨基二乙酸中cN鍵發(fā)生熱裂解和氫解等副反應(yīng))24實(shí)驗(yàn)方法241脫氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法在帶攪拌器和自動(dòng)控溫加熱套的5L高壓反應(yīng)釜內(nèi),按比例投入 Raney-Cu催化劑,二乙醇胺,氫氧化鈉溶液,以及去離子水,用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體34次(防止催化劑被空氣氧化,保持催化劑活性)。加熱,當(dāng)釜內(nèi)溫度升高至預(yù)定值,緩慢開啟攪拌,直至增加到預(yù)定轉(zhuǎn)速,加熱并控制反應(yīng)溫度在指定值(上下偏離不超過1℃)。在反應(yīng)過程中,當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到指定值后,打開氫氣排氣閥,連續(xù)排出氫氣,通過冷凝器冷凝氫氣中的水汽,由濕式氣體流量計(jì)來計(jì)量排出氫氣體積?？刂婆艢忾y開度,始終保持釜內(nèi)壓力穩(wěn)定,當(dāng)流量計(jì)顯示放氫速率接近于零,10min內(nèi)流量計(jì)不再有變化時(shí),反應(yīng)基本完全。關(guān)閉加熱開大回流水,待釜內(nèi)溫度下降,開啟放氣閥,緩慢泄去釜內(nèi)壓力。打開反應(yīng)釜,將反應(yīng)液全部倒出,進(jìn)行后處理。242后處理方法H中國煤化工將高壓反應(yīng)釜倒出的所有液體(主要是產(chǎn)物亞氨基二乙CNMHG起倒入四口燒瓶,用加熱套加熱保溫,加入適量活性炭攪拌脫色。用滴液漏斗燒瓶內(nèi)便慢滴加濃鹽酸中和,同高校化學(xué)工學(xué)報(bào)時(shí)測(cè)定反應(yīng)液pH值,直至pH達(dá)到7,停止滴酸。冷卻、靜置、抽濾,濾餅(含催化劑和活性炭粉)不再使用,濾液為淺藍(lán)色透明溶液(亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液),取樣后進(jìn)行分析2.5產(chǎn)品分稱取04g亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液,加100mL去離子水,用氫氧化鈉標(biāo)液滴定。在滴定前將硝酸鉛溶液的pH調(diào)至51,滴加至待測(cè)一鈉鹽溶液中,直到pH不降為止,再用氫氧化鈉標(biāo)液滴定到pH為51,記錄滴加量,計(jì)算一鈉鹽含量。計(jì)算公式為:一鈉鹽含量%=(堿濃度x滴定數(shù)x0.1331樣品重量)×100%26內(nèi)、外擴(kuò)散的消除測(cè)定本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)必須在排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的條件下進(jìn)行由于所采用的負(fù)載型催化劑 Raney-CI粒徑較小(<180μm),因此可以忽略內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。對(duì)于間歇釜式反應(yīng)器,外擴(kuò)散速率直接與攪拌速率相關(guān),實(shí)驗(yàn)測(cè)得轉(zhuǎn)速≥410rmin1時(shí),其對(duì)反應(yīng)速率的影響已經(jīng)非常微弱。因此本研究中進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)全部選擇在50rmin轉(zhuǎn)速下進(jìn)行,以排除催化反應(yīng)外擴(kuò)散影響2.7實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理按照動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)考察方案進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),分別考察各因素對(duì)脫氫反應(yīng)速率的影響。由于排出的氫氣濃度達(dá)到99%以上,且在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)基本無其它副反應(yīng),因此可利用化學(xué)計(jì)量關(guān)系,近似以氫氣產(chǎn)生量與二乙醇胺消耗量關(guān)聯(lián),從而得到反應(yīng)過程中二乙醇胺的即時(shí)濃度。二乙醇胺脫氫反應(yīng):HN(CH, CH, OH),+2NaOH-C+ HN(CH, COONa),+4H, t由于濕式氣體流量計(jì)測(cè)量的是常壓和接近常溫條件下的氫氣流量,因此可近似采用理想氣體狀態(tài)方程,反應(yīng)過程中任一時(shí)刻二乙醇胺的濃度與氫氣排放總體積、排氣溫度和壓力、二乙醇胺起始濃度的關(guān)系為V(Co-CA)=x-27354×224273.15+T可簡化為Vx273.15(27315+7V利用此式,只要測(cè)得某一時(shí)刻已產(chǎn)生氫氣的總體積就可得到此時(shí)的二乙醇胺濃度3反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型31反應(yīng)機(jī)理二乙醇胺催化脫氫反應(yīng)機(jī)理目前仍未見有文獻(xiàn)報(bào)道,楊運(yùn)泉等11對(duì)一乙醇胺脫氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了相關(guān)研究并建立了脫氫反應(yīng)機(jī)理,二乙醇胺脫氫與此非常相似,故可建立類似反應(yīng)機(jī)理:HN(CH, CH,OH),(A)-+HN(CH, CHO), (B)+2H, THN(CH, CHO),+H,0-12 HN(CH, COOH),+1/2HN(CH, CH, OH),(5)HN(CH, COOH), +HN(CH, CH,OH),- HN(CH, COOCH, CH,)2HN+2H,OHN(CH, COOCH CH2)2HN+2NaoH- HN(CH2 COONa) +HN(CH2CH2OH)2(73.2模型假設(shè)根據(jù)前述的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)模型作如下假設(shè):(i)在實(shí)驗(yàn)中沒有檢測(cè)到醛,因此相對(duì)于反應(yīng)(4)而言反應(yīng)(5)為快反應(yīng);(i)脫氫反應(yīng)是在堿性條件下進(jìn)行,酯化和水解均為快速反應(yīng),因此式(6)、(7)也為快反應(yīng);(ii)第一步反應(yīng)(4)為速率控制步驟,且主要為催化劑表面反應(yīng)控制:(iv)由于反應(yīng)5-7均為快反應(yīng),可假定所有的中間產(chǎn)物濃度約等于零;氫氣在水中的溶解度極小,其吸附可以不列入考察范圍忽略催化劑對(duì)水、氫氧化鈉、產(chǎn)物的吸附,因此催化劑表面中國煤化工33模型建立CNMHG脫氫反應(yīng)控制步驟可簡單假定為:第24第4期楊阿三等:二乙酵胺脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究A+o e AoAσ→Bo+2H2按模型假設(shè),催化劑表面反應(yīng)為速率控制步驟,由質(zhì)量作用定律,可以寫出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程:由于后續(xù)反應(yīng),B組分濃度接近零,因此其吸附可忽略。反應(yīng)過程中催化劑剩余的活性位濃度為C=C/(1+KA CA)而總活性位濃度與單位體積反應(yīng)液中的催化劑量成正比(催化劑量以體積計(jì)C1=k/則吸附態(tài)的二乙醇胺濃度為:CA=C1·KACA/(+KAC)則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程微分形式用下式表示:CKA·k·CA_,VKA·k·CAV,KA·k,C(k kst')+Ka CA VL式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),KA為二乙醇胺吸附平衡常數(shù),均符合 Arrhenius方程(T用開氏溫度代入)k=k, exp(E/RT)(16KA=KA。exp(-E/R74動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的確定與驗(yàn)證41反應(yīng)速率常數(shù)和二乙醇胺吸附速率常數(shù)的求解對(duì)動(dòng)力學(xué)方程(15)進(jìn)行積分,得到動(dòng)力學(xué)方程的積分形式:V In(CAo /C K Cao-c(18)將動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1165℃擬合模型參數(shù)值的各組實(shí)驗(yàn)條件用上式進(jìn)行非線性擬Table 1 Experiments for model parameter value fitting aiFactorstion of dea合,便可得到各動(dòng)力學(xué)101112模型參數(shù)。3.0NaOH/mo1625650433.7表1給出了二乙醇 Catalyst/LatL0.05400270.054Pressure/MPa胺初始濃度(1.8-30molL)、催化劑用量(0027~0054LcaL-)、反應(yīng)壓力(0.6-14MPa)在165℃下進(jìn)行考察的各組實(shí)驗(yàn)的具體條件設(shè)置。以上各組實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)統(tǒng)一用式(18進(jìn)行擬合得到模型參數(shù)值及回歸方程的相關(guān)系數(shù):KA=1.163Lmor';k=80.64 mol(L cat)h-;R2=0.9909R2很接近于1,證明根據(jù)假設(shè)機(jī)理推出的本征動(dòng)力學(xué)模型是合適可信的,脫氫反應(yīng)速率與反應(yīng)壓力無關(guān),且反應(yīng)速率正比于催化劑加入量。42反應(yīng)活化能和二乙醇胺吸附活化能求解為了獲得反應(yīng)活化能及二乙醇胺吸附活化能,在二乙醇胺初始濃度30molL、催化劑用量0054Lcat. L、反應(yīng)壓力1.0MPa條件下,測(cè)定了其它反應(yīng)溫度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),并按上述方法進(jìn)行了回歸結(jié)果見表2。2不同溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得模型參數(shù)值應(yīng)用式(16)、(17進(jìn)行回歸求解,直線方程分別為:Table 2 Model parameter values forIn(k)=In(ko)-E/RT(19)中國煤化工迪CNMHGIn(K)=In(KD)-EA/RT(20)由直線截距和斜率分別得到活化能和指前因子高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2010年8月E=17364x104Jmor;k4914×100mo(Lca)1h-:EA=5450×104Jmor;KA0=3.308×10°Lmo.回歸方程相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)到了09970、0.9936。即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)為:k=4914x10°exp(-7.364×10°/RT),mol(Lca)h(21)KA=308×10°exp(-5450×10/Rn,Lmor(22)43模型驗(yàn)證一計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)比較為了能夠清晰地展示依據(jù)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合得到各模型參數(shù)的可靠性,圖2給出了不同溫度下模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的比較。圖3、圖4、圖5則給出了考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應(yīng)壓力過程中模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的比較。T、2000 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 35 4.002040.608101214Reaction time/hReaction time/h圖2反應(yīng)溫度數(shù)據(jù)擬合圖3二乙醇胺初始濃度數(shù)據(jù)擬合圖Fig 2 Data fitting chart for the factor ofFig 3 Data fitting chart for the factor ofconcentration of DEACatalyst amount /Lcat. L-Reaction time/hReaction time/h圖4催化劑用量數(shù)據(jù)擬合圖5反應(yīng)壓力數(shù)據(jù)擬合圖Fig 4 Data fitting chart for the factor ofFig 5 Data fitting chart for the factorvolume of catalystot pressure通過氫氣量實(shí)測(cè)得到的二乙醇胺的即時(shí)濃度用點(diǎn)表示,按照動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合的計(jì)算值用線表示。從圖中可以看出,實(shí)驗(yàn)值與對(duì)應(yīng)計(jì)算值幾乎完全重疊,效果非常理想,可信度很高。5結(jié)論(1)以 Raney-Cu為催化劑,二乙醇胺的脫氫反應(yīng)機(jī)理與一乙醇胺的脫氫反應(yīng)機(jī)理相類似,反應(yīng)為二乙醇胺在催化劑表面脫氫反應(yīng)所控制。(2)催化劑表面吸附主要為二乙醇胺吸附,產(chǎn)物及氫氣吸附均可以忽略。(3)由反應(yīng)機(jī)理得到的本征動(dòng)力學(xué)方程為:-dCA/d= VK.kC/(+KCA)(4)在催化劑用量0027-0054 L cat.L、壓力06-1.440.170n乙醇胺初始濃度1.8-30moL范圍內(nèi),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)為中國煤化工k=4.914×10°exp(-7.364×10′/R),mol(Lcat)-h';KCNMH GRT, Lmor(5)本研究取得的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合很好,該動(dòng)力學(xué)方程在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)是可靠的第24卷第4期楊阿三等:二乙醇胺廄反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究符號(hào)說明c二三乙那時(shí)濃度,mL反應(yīng)體系壓力,MPa乙醇胺初始濃度,molL氣體通用常數(shù),8314 J. mor.K6.二反厘活化能,JorR2回歸方程相關(guān)性系數(shù)二乙醇胺吸附活化能,Jmolt一反應(yīng)時(shí)間,h反應(yīng)速率常數(shù),mol( Lcat)".hT一反應(yīng)體系溫度,℃ks表面反應(yīng)速率常數(shù),( L cat).LTs氫氣排氣溫度,℃活性位關(guān)聯(lián)系數(shù), mol-L(cat)-2催化劑用量,Lcat反應(yīng)指前因子,Lcat)L2h五一反應(yīng)液總體積,LK二乙醇胺吸附速率常數(shù),Lmor-lF一濕式氣體流量計(jì)體積計(jì)量,L醇胺吸附指前因子,Lmor-催化劑表面吸附活性中心參考文獻(xiàn):YE Hong-ping(葉洪平, DUAN Zheng-kang(段正康), YANG Yu-quan(楊運(yùn)泉)eral. 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