廣東化工2015年第6期1004www.gdchem.com第42卷總第296期乙酸直接加氫制乙醇技術專利分析趙愈林(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇蘇州215000[摘要]對乙酸直接加氫制乙醇技術領域?qū)＠夹g的國內(nèi)外申請態(tài)勢進行了全面深入的分析,包括專利申請趨勢、主要申請人、申請國家分布、重點專利的分析,以期乙酸直接加氫制乙醇的專利技術現(xiàn)狀,為我國專利申請人今后確定研發(fā)方向和制定專利保護策略提供了參考[關鍵詞]乙酸加氫:乙醇;專利[中圖分類號TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1007-1865(2015)06010402Patent Analysis of Direct Hydrogenation of Acetic Acid to ethaiZhao Yulin(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou 215000, China)Abstract: From the full completely analysis of the global patent application in the filed of direct hydrogenation of acetic acid to ethanol, including applicationendency, the dominated applicant, the producing technology states, the main patents et al, so as to reveal the present status of patents on direct hydrogenation ofacetic acid to ethanol to provide the reference for patent applicant in determining the research direction and making patent protection strategyKeywords: hydrogenation of acetic acid; ethanol; patent乙醇是既一種重要的化工原料和有機溶劑,也是一種安全清潔能源,一方面乙醇能夠完全取代傳統(tǒng)的四乙基鉛作為一種汽油步加工為乙醇汽油,進而最大用前景5。乙酸直接加氫制乙醇是一種煤制乙醇技術,其反應的機理是乙酸經(jīng)催化加氫先還原成乙醛,乙醛進一步催化還原得到乙醇。由于乙酸直接加氫制乙醇不僅能解決乙醇生產(chǎn)問題,還能有效解決醋酸產(chǎn)能過剩的問題,因而該工藝已成為國內(nèi)外研究的熱點。從上世紀八十年代開始,國內(nèi)外的企業(yè)、高等院校和研究所00000陸續(xù)開展了乙酸直接加氫制乙醇技術的研究,尤其是該技術中的催化劑研究,而在最近十年以來,該技術中催化劑研究的不斷突破已經(jīng)使得該技術成為當前最有吸引力的乙醇生產(chǎn)路線之112⊥直專利文獻是能夠反映科學技術發(fā)展水平動態(tài)的情報文獻91,98219841985198619871988200200920102011201220132014本文通過對乙酸直接加氫制乙醇中催化劑的相關專利文獻進行分以期揭示該領域的專利技術現(xiàn)狀,為我國專利申請人今圖1全球范圍內(nèi)以及國內(nèi)專利申請量年度分布圖后確定研發(fā)方向和制定專利保護策略提供了參考Fig. I Annual distribution of patent application in the global and in1數(shù)據(jù)收集以國家知識產(chǎn)權局專利檢索與服務系統(tǒng)中的 CNABS、22專利申請的國家分布情況CNTXT、VEN數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)來源,采用檢索分類號與關鍵詞相結合的方式進行,涉及的關鍵詞主要為乙酸、醋酸,涉及的國際由圖2可以看出,美國和中國處于乙酸直接非均相加氫制乙醇專利分類號主要為C07C29/149、C07C31/08,數(shù)據(jù)檢索截止日期技術專利申請量的前兩位,兩個國家相關申請量占了世界范圍內(nèi)為2014年7月9日公開的專利文獻。在剔除了噪音后共獲得相關6%以上。由此可見中美兩國對能源需求的不斷增加以及加大和專利文件146件,并以此為數(shù)據(jù)樣本進行分析。由于發(fā)明專利申研投入的大環(huán)境極大的促進了乙酸直接非均相加氫制乙醇技術的請一般自申請日18個月才能被公布,因而2013-2014年的部分專發(fā)展,通過專利申請進行知識產(chǎn)權保護的意識也逐漸增強利申請還沒有公開,因此該階段的數(shù)據(jù)尚不完整,涉及這兩年的統(tǒng)計結果會有些失真。2乙酸直接加氫制備乙醇專利申請情況分析2.1全球范圍內(nèi)以及國內(nèi)專利申請量年度分布圖1顯示了乙酸直接加氫制乙醇技術在全球范圍內(nèi)專利申請量年度分布圖。從該圖中可以看出乙酸直接非均相加氫制乙醇技口中術專利最早在1982年。在2008年之前,乙酸直接非均相加氫制乙法9醇技術處于起步階段,1982-1988年間總共只有9件申請;從2008年至2012年專利申請量迅速上升,到2012年達到了專利申請量最高的53件。造成這一期間專利申請量急劇上升的主要原因有三個方面:第一,全球金融危機的爆發(fā)倒逼了各市場主體的研發(fā)與創(chuàng)新;第二,乙醇作為可再生液體燃料的代表可以降低對石油資源的依存度并減少溫室氣體和污染物的排放;第三,醋酸產(chǎn)能嚴重過剩,亟需開發(fā)有競爭力的下游產(chǎn)品。圖2專利申請國家分布圖Fig. 2 TheTH牌化收稿日期]2015-01-26[作者簡介]趙愈林(1986-),男,贛州人,碩士研究生,從事發(fā)明專利實質(zhì)審查工作,2015年第6期廣東化工第42卷總第296期www.gdchem.com10523主要申請人分析的含鈷催化劑,該催化劑能明顯降低催化劑的成本,同時使得醋圖3為乙酸直接加氫制乙醇領域全球凡內(nèi)專利申請量排名前酸轉(zhuǎn)化率大于90%,乙醇選擇性大于90%,另外廈門大學和上10位的主要申請人。從圖3中可以看出,專利申請量排名前十位的海景浦化工聯(lián)合申請的專利CN03170337A中公開了將錳與鉆和居申請量前三名的塞拉尼斯、國際人造絲和中國石油化工股份有322以鎢或鉬為主要活性成分限公司分別占全部申請的35%、32%、18%由此可見,我國相江蘇索普(集團)有限公司和中國科學院大連化學物理研究所關企業(yè)與國外一些主要企業(yè)相比,我國在這方面的研究起步相對在專利CN02228831A公開了以活性炭為載體,主活性組分為過較晚,在專利申請量上明顯不占優(yōu)勢。不我國從事乙酸直接加渡金屬W和或Mo中一種或二種,助劑是Pd、Re、Pt、Rh和Ru氫制乙醇技術研究開發(fā)的公司與其它國家相比要多,并且申請人等貴金屬中一種或幾種的加氫催化劑,上述催化劑在反應溫度為類型涵蓋了企業(yè)和科研機構,這有利于我們從多角度進行技術研120-300℃,反應壓力為10-200MPa,醋酸液體空速為0.5-10.5發(fā)和推動國內(nèi)乙酸加氫制乙醇技術在國內(nèi)盡早走向工業(yè)化應用。h2,H2醋酸=1-250(摩爾比)的條件下可以獲得乙酸轉(zhuǎn)化率為999%,乙醇選擇性為995%的技術效果。323以銅為主要活性成中國石油化工股份有限公司、廈門大學分別在專利CN03894206A、CN103170337A公開了以銅基催化劑進行乙酸直接加氫制乙醇的發(fā)明專利,其中與銅組合使用的金屬有鋅、錳、口塞拉尼期■國際人適鐵、鈷、鎢、鉻,另外催化劑還可以引入Mg、Ca、Ba或其氧化口中國石油化工股份有限公的物中的至少一種,其中錳、鉻與銅形成了穩(wěn)定化合物,該化合物英國石油公上海浦景化工統(tǒng)術有限公司的存在增強了Cu與載體的相互作用力,有效延長了Cu基催化劑口江蘇素曾(集團)有限公司的使用壽命。四中料學院山西演化學究州4總結和建議大E實大選化學物理研究所由上述專利分析,可知,乙酸直接加氫制乙醇技術處于研究神華集團有限責任公司口巴斯夫的蓬勃期,每年專利申請量仍將維持高位。另外,乙酸直接加氫制乙醇技術的研究從最初的鈀貴金屬催化朝著鈀、鉑、鈷、鎢鉬、銅等多元化的金屬催化劑方向發(fā)展,一方面是為了降低催化劑成本,另一方面是不斷優(yōu)化乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性。我圖3全球范圍內(nèi)專利申請量排名前10位的主要申請人國在技術領域雖然起步較國外往,但研究方向多樣話,同時體現(xiàn)Fig 3 The top 10 applicants in the Global出產(chǎn)學研的緊密結合性,為我國實現(xiàn)乙酸直接加氫制乙醇技術的工業(yè)化提供了厚實的基礎。我國對乙醇巨大消費需求與乙醇供應能力不足的矛盾在今后3重點技術分析相當長的一段時間內(nèi)仍然存在,這為乙酸直接加氫制乙醇的發(fā)展3.1以貴金屬為催化劑的專利技術分析帶來了很好的市場機遇。要實現(xiàn)乙酸加氫制乙醇的大規(guī)模工業(yè)化31.1以鈀為活性組分發(fā)展,有待于乙酸催化加氫制乙醇技術的進一步發(fā)展與完善,其英國石油公司最早在其專利CN1030072A,其公開了一種由中需要注意以下兩個個方面:(選自鈀、銠和釕的元素周期表Ⅷ族中至少一種貴金屬和(i)能(1)針對乙酸加氫制乙醇反應特點進行系統(tǒng)研究,重點解決催上述貴金屬合金化的至少一種金屬構成的合金作為催化劑,其中化劑選擇性和穩(wěn)定性差所造成的產(chǎn)物與雜質(zhì)難分離等關鍵問題,貴金屬是鈀,能與該貴金屬合金化的金屬是銀、金或銅。上述合尤其是加大對活性組分、助催化劑篩選優(yōu)化以及載體的設計制備金催化劑不僅能提高乙醇的選擇性,并且能使得反應副產(chǎn)物烷基(2)完善專利布局,對于重大科研成果,及時提出專利申請以含量下降,其中鈀/銀催化劑的效果最好。隨后,英國石油公司和美國人造絲優(yōu)化出鈀錸催化劑,在它們的專利CN86102452ACN102271804A中公開了催化劑組成是0.1%10%重量鈀與1專利,構建密集的專利網(wǎng)-10%重量錸的催化劑,鈀/錸催化劑不僅能使得乙酸直接加氫制乙醇工藝獲得大于90%的乙醇選擇性,而且能使得反應中乙酸參考文獻的轉(zhuǎn)化率突破以往的低于50%而達到70%以上。冂]曾清湖,高雅娜.乙醇制備工藝路線研究進展門.第十屆全國工業(yè)催化3.1.2以鉑為活性組分技術及應用,年會論文集,2010,1(1):98-10009年,國際人造絲首先公開了乙酸直接加氫制乙醇使用鉑錫為加氫催化劑,在其專利CN102149661A中公開了重量比為2高珠,蘇海蘭,孫淑英.乙酸加氫制乙醇技術發(fā)展與前景U].科技前沿,0.1~2的鉑和錫的組合作為反應催化劑,反應中乙酸的轉(zhuǎn)化率可以2010,1(1):27-30.[3 Johnston VJ, Chapman J T, Chen L Y, et al. Ethanol production from aceticCN02847544中公開了在鉑錫催化劑中添加硼酸、四乙氧基硅14李振字,黃格省,楊延翔.燃料乙醇生產(chǎn)技術路線分析及產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議更好,乙酸轉(zhuǎn)化率能達到100%,乙醇選擇性能達到995%。[現(xiàn)代化工,2011,31(8):1-5.[S]孫陸晶.燃料乙醇產(chǎn)業(yè)前景門,化學工業(yè),2011,29(1):8-11國石油化工股份有限公司在專利CN0394193A中公開了6宋勤華,邵守言.國內(nèi)醋酸行業(yè)形勢分析U.精細化工原料及中間體以鉑釘為催化劑、反應中乙酸的最高轉(zhuǎn)化率可達89%,乙醇選擇2011,10:6-9性最高為9999%。中國科學院山西煤炭化學研究所開發(fā)了鉑銀催[7王科,李揚,范新,等乙酸酯化加氫制乙醇技術開發(fā)與經(jīng)濟性分析門化化劑,其催化劑中鉑的含量可以小于5%重量,甚至在中國科學院工進展,201,3101)304305山西煤炭化學研究所的專利CN102614914中公開了僅使03(8凌晨,唐莉醋酸直接加氫制乙醇工藝及經(jīng)濟性分析(.天然氣化工,9陳燕,黃迎燕,方建國.專利信息采集與分析M,北京:清華大學出3.2以非貴金屬的專利技術分析版社,2006.321以鈷為主要活性成分國際人造絲是最早從事含鈷催化劑的研究,其于2009年申大學出版社,2000駝云中,陳蔚杰,徐曉琳.專利情報分析與應用M.上海:華東理工請了CN102149662A等發(fā)明專利,在這些專利中公開了負載在石[1許俊號專利文獻的優(yōu)勢和局限性口.塑料包裝,200717(4):1-7墨上的鉆鈀或負載在二氧化硅上的鈷鉑催化劑,其中鉆的含量為0.1%20%重量,鈀或鉑0.1%-10%重量。但上述專利中乙酸的(本文文獻格式:趙愈林,乙酸直接加氫制乙醇技術專利分析轉(zhuǎn)化率最高只能達到71%,為了進一步提高乙酸的轉(zhuǎn)化率,中國[J.廣東化工2015426);104-15)科學院山西煤炭化學研究所在專利CN02688768A等中公開了以中國煤化工80-230w%碳化鈷和1.0-50w%碳化鉬、碳化鎳或碳化鎢為組分CNMHG