石油煉制與化工2011年12月油品添加劑PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第42卷第12期a-烯烴高分子減阻劑的性能研究王春曉，陸江銀，薄文旻，潘曉寶(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046)摘要:采用本體聚合法,以TiCl,為主催化劑、Al(i-Bu)s為助催化劑合成a己烯/a十二烯減阻劑。用IR,'HNMR,TG等手段對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,考察了主催化劑用量.助催化劑用量對(duì)減阻劑特性黏度的影響，并采用室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置對(duì)堿阻率進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明:在主催化劑用量為0.09g、助催化劑用量為0.12mL.a十二烯與a己烯體積比為2: 1(a+二烯與a已烯總體積為40 mL)、反應(yīng)時(shí)間為48 h.反應(yīng)溫度為-5 C的條件下,聚合物特性黏度為11.21dL/g;當(dāng)減阻劑在柴油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10ug/g時(shí),減阻率達(dá)到50.81%.關(guān)鍵詞:本體聚合減阻劑特性黏度 反應(yīng)時(shí)間前言2.2聚合物的制備高分子聚烯烴是一-種重要的油溶性高分子減聚合物的制備在無水無氧條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)阻劑,當(dāng)少量高分子聚烯烴加入到流體中時(shí)，能夠前,聚合過程所用的玻璃儀器全部在120 C鼓風(fēng)大大提高原油采出率和管道輸送能力。這種高效干燥箱中干燥6 h以上。主催化劑(TiCl, )的稱量性及經(jīng)濟(jì)性減阻劑的研究受到人們的高度重在真空手套箱 中進(jìn)行,助催化劑(Al(i-Bu)s)在高視-3]。減阻劑要求高聚物分子具有超高相對(duì)分子純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入。反應(yīng)前抽真空并用高純氮?dú)赓|(zhì)量高度的非結(jié)晶性(確保在烴類溶劑中迅速溶反復(fù)置換聚合瓶里的空氣,在磁力加熱攪拌下依解)和良好的抗剪切性能[4。減阻劑生產(chǎn)技術(shù)被次加入a-十二烯、a-己烯、助催化劑、主催化劑,并國外公司壟斷，我國所用的油溶性減阻劑以進(jìn)口控制反應(yīng)所需溫度。當(dāng)主催化劑混合均勻,磁子為主。因此,加快我國減阻劑的自主研發(fā)具有重不再轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí),封住聚合瓶將其轉(zhuǎn)人到冷藏室中進(jìn)要意義。目前,高效油溶性減阻劑主要是a-烯烴入后期反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物用乙醇清洗，聚合物,所用的單體往往是乙烯、丙烯及6個(gè)碳原然后放在真空干燥箱中(60 C)干燥至恒重。干燥子以上的a-烯烴,鮮有對(duì)a-己烯與a-十二烯的共產(chǎn)物用正己烷溶解后進(jìn)行特性黏度測(cè)定。聚研究。本研究以TiCl/Al(i-Bu)s為催化體系合2.3聚合物結(jié)構(gòu)表征成a-己烯/a-十二烯二元聚合物,考察助催化劑用聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)和支化度采用德國量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)減阻劑特性黏度的影響,測(cè)定不同Bruker Equinox55型紅外光譜儀(KBr壓片)和美聚合條件下的減阻率并采用IR,TG,'H-NMR等國VarianInova-400型核磁共振譜儀(TMS為內(nèi)手段對(duì)合成的聚合物進(jìn)行表征。標(biāo),CDCI3為溶劑)測(cè)定。2.實(shí)驗(yàn)聚合物熔點(diǎn)和結(jié)晶度采用日本Seiko有限公司生產(chǎn)的BlankPtpan型熱重分析儀測(cè)定,升溫速2.1試劑率為10 C/min,溫度范圍100~700 C.a-十二烯,聚合級(jí),水含量不高于25 mg/L,2.4減阻劑的減阻性能測(cè)試Fluka公司產(chǎn)品;a-己烯,經(jīng)5A分子篩脫水后使在自制室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行高分子減阻劑用，進(jìn)口劑;TiCl/MgCl2 ,褐色粉末,北京化工研究減阻率的測(cè)定印]，測(cè)定方法按照SY/T 6578- -2003院提供;Al(Et)3,工業(yè)級(jí); Al(i-Bu)3,分析純，Burris Druck試劑公司生產(chǎn);高純氮?dú)?99. 99%)，收稿日期: 2011-04-18; 修改稿收到日期: 2011-06-16。新疆山下機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn);正己烷及無水作者簡(jiǎn)介:王春曉(1985-).男，碩士研究生。乙醇均為分析純?；痦?xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20963010)..第12期王春曉等.a烯烴高分子減阻劑的性能研究59進(jìn)行,環(huán)道評(píng)價(jià)裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)與規(guī)格見表1。取(M 為聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量,在一定溫度和溶減阻劑0.5g溶解在1LO號(hào)柴油中,配置成質(zhì)量劑下,k和a為常數(shù),其中k= 1.544X 10~*、a=濃度為0.5 g/L的柴油溶液，再進(jìn)人稀釋罐進(jìn)行稀0. 708)得到的聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量[6]見表3。釋,保證其在管道中的質(zhì)量濃度為10 μg/g.減阻極差分析結(jié)果見表4。由表4可見:當(dāng)特性黏度最率(DR)計(jì)算公式為: .大時(shí),較佳聚合條件為A1B4C2D4E3;特性黏度極DR = (1一OPr/OP0) X 100%差分析結(jié)果表明，助催化劑用量對(duì)特性黏度影響式中:OP。為未加劑時(shí)管道兩端摩擦阻力壓降，最大(R為11.17)、主催化劑用量次之(R為.Pa;OPDR為加劑后相同流量(流速)下管道兩端摩8. 57),然后是聚合溫度的影響(R為7. 85)、烯烴體擦阻力壓降,Pa。積比的影響(R為3. 94)、聚合時(shí)間的影響最小(R為表1減阻劑環(huán)道評(píng) 價(jià)裝置設(shè)計(jì)參數(shù)2.08)。因此,較佳聚合條件為:主催化劑用量頁目數(shù)據(jù)0. 08 g,助催化劑用量0.10 mL,a十二烯與a-己烯評(píng)價(jià)用流體0號(hào)柴油.體積比2: 1,聚合時(shí)間48 h,反應(yīng)溫度-5 C.在此壓力緩沖罐材質(zhì)不銹鋼聚合條件下,計(jì)算求出特性黏度為10.85dl/g.回流罐容積/L .5表3不同聚合條件下的黏均相對(duì)分子質(zhì)量稀釋攪拌罐容積/LMX10-試驗(yàn)編號(hào)MX 10-6壓力傳感器壓力/MPa0~1.傳感器流量/(L . min-1)0~803. 683. 24數(shù)據(jù)采集卡8通道A/D板6.3113. 37測(cè)試管逍材質(zhì)無縫鋼管6. 024. 656.916. 473結(jié)果與討論3.36.133. 235. 67143. 523.1 聚合物特性黏度分析5. 563. 88選擇主催化劑用量(A)、助催化劑用量(B)、a-3. 99165.20十二烯與a-己烯體積比(C)、聚合時(shí)間(D)、反應(yīng)溫度(E)5個(gè)因素進(jìn)行4水平優(yōu)化試驗(yàn),考察不同表4特性黏度極差分析因素對(duì)聚合物特性黏度的影響,結(jié)果見表2。因素項(xiàng)目BD表2不同聚合條件下的特性黏度試驗(yàn)特性黏度/特性黏度/(dL.g-1)編號(hào)/g B/mL ()/hE/C(dL.g-1)<137.42 25.88 33.11 32.99 27.750. 080.5 3: 126.87K232.28 32.53 33.91 31.74 34.350.08 0.4 2: 12410. 07k331.1234.21 29.97 31.43 35. 600.08.31:136-9.741+210. 74K428.85 37.05 32.68 33.51 31.970.06 0.5 2: 1-10 6. 45極差(R)8.57 11.17 3.94 2.08 7. 850.060.4 3; 19.34注: Ki(i=1,2,3,4)分別為因素A,B,C,D,E的第i水平試0.06 0.3 1.2 129.21驗(yàn)對(duì)應(yīng)的特性黏度之和。0.060.1 112490.05 0.5 11486.293.2優(yōu)化條件下助催化劑用量對(duì)聚合物特性黏0.050.4 1+26. 46度的影響110. 05.33;18.12.在主催化劑用量為0.08 g、a十二烯與a-己120.05 0.1 2: 110. 25烯體積比為2 : 1(a-十二烯與a-己烯總體積為0.04.51:26.2740 mL)、聚合時(shí)間為48 h、反應(yīng)溫度為一5 C的優(yōu)0.040.41;1-106. 660.04 0.3 2: 187. 14化條件下,助催化劑用量對(duì)聚合物特性黏度的影.0. 04響見圖1。由圖1可見,聚合物特性黏度隨著助催注:a十二烯與a-己烯總體積為40 mL.化劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),當(dāng)利用Mark-Houwink方程,根據(jù)公式r=kM*Al(i-Bu)3的用量為0.12 mL時(shí)特性黏度最大。70石油煉制與化工2011年第42卷原因可能是當(dāng)Al(i- Bu)s用量過多時(shí)，富余的在0號(hào)柴油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g時(shí)的減阻率見Al(i-Bu)s會(huì)吸附在活性中心上，導(dǎo)致活性中心數(shù)表5.從表5可以看出,隨著特性黏度的增加，減目減少,臧少了向活性中心配位的單體的數(shù)量。阻率增大。這可能是因?yàn)榫酆衔锾匦责ざ却?相當(dāng)Al(i-Bu)s用量太低時(shí)，主助催化劑不容易配位.對(duì)分子質(zhì)量高,意味著分子鏈很長及分子纏結(jié)與絡(luò)合,不利于特性黏度的上升[1]。相互作用機(jī)會(huì)較大,進(jìn)而有可能產(chǎn)生高聚物的特殊性能,具有良好的減陽效果。在主催化劑用量11為0.09 g.助催化劑用量為0.12 mL、a十二烯與a-己烯體積比為2 : 1(a+二烯與a-己烯總體積宣10.0為40 mL)、反應(yīng)時(shí)間為48 h、反應(yīng)溫度為-5 C的整9.5最佳聚合條件下,聚合物特性黏度為11. 21 dL/g, .s 9.0減阻率為50. 81%。8.5表5不同聚合條件下合成減阻劑的減阻性能8.0七項(xiàng)81號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16Al(i-Bu) 3用最/mL主催化劑用量/g0.06 0.080.08 0. 09圖1優(yōu)化條件下助催化劑用量對(duì)特性黏度的影響助催化劑用量/mL0.30 0.40 0.10 0. 12V(a- +二烯): V(a已烯) 1.22:1 2:1 2: 13.3優(yōu)化條件下主催化劑用量對(duì)聚合物特性黏反應(yīng)時(shí)間/h124488度的影響反應(yīng)溫度/心-5--5在助催化劑用量為0.10 mL、a十二烯與a~己特性黏度/(dL●g"').21 10.07 10.85 11.21烯體積比為2: 1(a-十二烯與a-己烯總體積為40減阻窄,%38.8340.92 46. 150.81mL)、聚合時(shí)間為48 h、反應(yīng)溫度為一5 C的優(yōu)化條件下,主催化劑用量對(duì)聚合物特性黏度的影響3.5聚合物表征結(jié)果見圖2。由圖2可見:聚合物特性黏度隨TiCl,用3.5.1 IR表征 選取表5中的 4號(hào)減阻劑進(jìn)行量的增加先增大后降低,當(dāng)TiCl,用量為0.09 g紅外光譜分析,結(jié)果見圖3。由圖3可見:3000~時(shí),特性黏度達(dá)到最大。這是因?yàn)門iCl,用量較少時(shí),過量的Al(i-Bu)s除與TiCI,作用形成活性中3010cm-'處為=CH一伸縮振動(dòng)特征頻率區(qū),此心外,其余的Al(i-Bu)可將TiCl, 還原為沒有活范圍內(nèi)沒有吸收峰。另外,1 620~1 680 cm~'內(nèi)性的TiCl;而當(dāng)TiCl,用量過多時(shí)，富余的Tich無 C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明單體轉(zhuǎn)化較加大了聚合反應(yīng)速率,使體系的黏稠度增加，影響完全;2 955.3 cm~'和1 376.8 cm-' 處分別為單體的擴(kuò)散,導(dǎo)致體系的傳質(zhì)受阻,造成特性黏度-CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和變形吸收振動(dòng)峰;降低([78]。因此,TiCl,用量控制在0. 09 g為最佳。2920.6cm~'及2 852.7 cm~'處為一CH2一的不1.5對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1460.911.0cm^'處為一CH2-的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰;723.4cm~ '處為-(CH2)。的彎曲振動(dòng)峰'9];其中n<4.0.5 t10.09.59.0.070 0.075 0.080 0.085 0.090 0.095 0.100TiClJ用最/g圖2優(yōu)化條件下主催化劑用量對(duì)特性黏度的影響4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5003.4聚合物減阻率測(cè)定波數(shù)/cm~1在不同聚合條件下合成了4種減阻劑,減阻劑圖3聚合物的IR光譜:第12期王春曉箏.a垢烴高分子減阻劑的性能研究713.5.2 'H-NMR 分析選取表5 中的4號(hào)減阻力強(qiáng)間。劑，采用二甲苯溶解,乙醇沉淀析出后的'H-NMR00 r譜圖如圖4所示。由圖4可見，在化學(xué)位移為80 f7. 26處是CHCl溶劑峰，化學(xué)位移為0.90處的60 t吸收峰是碳原子與氫原子(C-H鍵)的一CH:(3H)峰;化學(xué)位移為1. 26處的吸收峰是碳原子與40 t氫原子(C-H鍵)的一-CH2-峰(16H),根據(jù)峰的20 F面積通過計(jì)算求得a-十二烯與a-己烯體積比為2:1。另外,在烯烴雙鍵區(qū)沒有觀察到峰的出現(xiàn)，0000 40000 700表明烯烴聚合較完全。溫度/心C圖6聚合物的 TG曲線4結(jié)論(1)由正交試驗(yàn)得出的不同聚合條件影響因素由大到小的順序?yàn)?助催化劑用量>主催化劑的用量>聚合溫度>烯烴比例>聚合時(shí)間。(2)在主催化劑用最為0.09g.助催化劑用最為800. 12 mL.a- +二烯與a己烯體積比為2: 1(a十二烯化學(xué)位移與a-己烯總體積為40 mL)、反應(yīng)時(shí)間為48 h、反圖4 聚合物的' H-NMR圖譜應(yīng)溫度為-5 C的最佳聚合條件下,聚合物特性黏3.5.3 "CNMR 分析對(duì)于 a十二烯和a-己烯度為11.21 dL/g;當(dāng)減阻劑在柴油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為兩種單體聚合,難以根據(jù)氫譜分析出無規(guī)、等規(guī)和10 μg/g時(shí),減阻率達(dá)到50.81%。間規(guī)鏈段的比例。選取表5中的4號(hào)減阻劑進(jìn)(3)聚合物的IR和'H-NMR表征結(jié)果表明，行'CNMR譜分析,結(jié)果見圖5。由圖5可見,聚烯烴聚合較完全;TG分析結(jié)果表明,聚合物分子合物在化學(xué)位移為77.2和29.80處分裂為多重鏈在高溫下不易斷裂為小分子,其抗熱能力強(qiáng);峰,表明該聚合物為無規(guī)聚合物。I8C NMR表征結(jié)果表明合成的聚合物以無規(guī)聚合物為主。參考文獻(xiàn)1] Hellsten M. 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Cortr Nonr 4906 .April.1965單體和小分子開始分解;410~495 C為失重后[6] 司馬義. 努爾搶,米紅字,李玲.等.翅商分f最長側(cè)鏈型烯期,此時(shí)失重率最大,歸屬為聚合物的熱分解過烴類聚合物的合成與性能評(píng)價(jià)[J].新疆大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)程。410心以前聚合物失重不明顯,表明聚合物版),2003.20<3) :253-256分子鏈在高溫下不易斷裂為小分子,其抗熱能[7] 米紅宇,王吉德,李惠淖，等. 本體聚合法制備超高分子最油7石油煉制與化工2011年第42卷溶性減阻劑的研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2005, 18(3):分子學(xué)報(bào),000,8(4);:489-491499-5039] 米紅字,王吉德,李惠萍,等.原油高效減阻劑的制備及其性[8] 黃啟谷,祝方明,伍青,等.茂鈦催化聚1-丁烯的合成[J].高能[J].精細(xì)石油化工,2005.(2);12 -14RESEARCH ON THE PERFORMANCE OF a-OLEFIN POLYMER AS DRAGREDUCTION AGENTWang Chunxiao, Lu Jiangyin, Bo W enmin,Pan Xiaobao(Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals ,Ministry of Education ,College of Chemistry and ChemicalEngineering , Xinjiang University ,Urumqi 830046)Abstract: A drag reducing agent (DRA) ,a -hexylene/a-dodecene , was synthesized by bulk polymeri-zation using TiCl/AI (i-Bu)s as catalyst. The obtained polymer was characterized by means ofIR,' HNMR and TG. The effect of main catalyst and co-catalyst dosages on the intrinsic viscosity of thesynthesized DRA was investigated and its drag reducing efficiency was tested with a loop evaluation de-vice. Results showed that under the optimum conditions of a main catalyst dosage of 0.09 g,a co-catalystdosage of 0. 12 mL, a-dodecene/ a-hexylene volume ratio of 2 (a total volume of 40 mL) ,a reaction tem-perature of - -5 C and a reaction time of 48 h, the intrinsic viscosity of the synthesized DRA was 11. 21dL/g; by adding said DRA to diesel fuel at a dosage of 10 pg/g,its drag reducing rate reached 50. 81%.Key Words : bulk polymerization; drag reducing agent; intrinsic viscosity; reaction time.............................................................5.5SK創(chuàng)新公司與JX日本石油能源公司在簡(jiǎn)訊韓國建M類基礎(chǔ)油裝置韓國SK創(chuàng)新公司(SKInnovation)與JX日本石油和能Oronite公司擴(kuò)大新加坡潤滑油源公司(JX Nippon 0il & Energy)于 2011年8月11日宣布添加劑裝置產(chǎn)能組建合資企業(yè),投資3. 25億美元在韓閏蔚山聯(lián)合裝置內(nèi)建設(shè)0類基礎(chǔ)油裝置,計(jì)劃2012年7月投人商業(yè)化生產(chǎn)。雪佛龍Oronite公司計(jì)劃于2014年使其在新加坡裕預(yù)計(jì)該合資企業(yè)將年產(chǎn)1.13 Mt基礎(chǔ)油,其中0.55廊島的潤滑油添加劑裝置生產(chǎn)能力翻一番,以適應(yīng)該地區(qū)Mt為0類基礎(chǔ)油,其余0.58Mt為其它等級(jí)的基礎(chǔ)油,但用量的增長。該裝置是亞太地區(qū)最大的潤滑油添加劑0類基礎(chǔ)油的生產(chǎn)將在2013年后。裝置。SK潤滑油公司現(xiàn)已在亞洲建設(shè)1.1 X 10* bbl/d克萊恩公司(Kline & Co. )的“2010年全球潤滑油添(1bbl≈159L)I類油裝置.SK潤滑油公司在韓國蔚山的加劑”研究報(bào)告預(yù)計(jì)全球潤滑油添加劑的消費(fèi)量將以每現(xiàn)有基礎(chǔ)油煉油廠擁有4 000 bbl/d I類和1.7X 10* bbl/d年3. 2%的速率增長,到2015年達(dá)到4.3 Mt.2010年全.的類基礎(chǔ)油能力。SK潤滑油公司與雷普索爾YPF公司球潤滑油添加劑的消費(fèi)總量估計(jì)為3.7 Mt,價(jià)值103億合作,將在西班牙Cartagena煉油廠建設(shè)新的1.3X10*bbl/d美元。的I/M類基礎(chǔ)油裝置,預(yù)計(jì)2014年投產(chǎn)。此外.SK Pertamina克葉恩公司稱，分散劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑和清凈劑列公司在印度尼西亞Dumai的合資企業(yè)擁有約7000bbl/d的居前三位,占消費(fèi)總量的68%。按潤滑油分類.添加劑消I類基礎(chǔ)油生產(chǎn)能力,已于2008年開始生產(chǎn).費(fèi)最高的是重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)油(占添加劑總量的34%),轎車JX日本石油和能源公司則在日本擁有3套基礎(chǔ)油裝發(fā)動(dòng)機(jī)油(占27%)和金屬加工液(占16%)。置,生產(chǎn)能力為I類油1.19X10*bbl/d.0類油400bbld..[錢伯章摘譯自LubReport, 2011,11(32)][錢伯章摘譯自LubReport, 2011.11(32)]