第31卷第2期天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)VoL.31 No.22012年4月JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYAprl 2012聚乙二醇基形狀記憶水性聚氨酯的合成與性能研究.李靜',張志英',單建林”,唐亞新”， 孟偉康',董知之',肖長(zhǎng)發(fā)|(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300160;2. 保定市萬(wàn)達(dá)環(huán)境技術(shù)工程有限公司,河北保定071051)摘要:用不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚己二醇(PEG)為軟段,以IPDI- -BDO- -DMPA為硬段,合成出一系列含有可結(jié)晶軟段的水性聚氨酯材料，并通過(guò)紅外、DSC.以及形狀記憶性能測(cè)試等手段對(duì)樣品的軟段結(jié)晶性和形狀記憶功能進(jìn)行表征。結(jié)果表明:軟段相對(duì)分子質(zhì)量、硬段含量都對(duì)軟段的結(jié)晶性有很大的影響;只有PEG相對(duì)分子質(zhì)量大于2 000時(shí)合成的聚氨酯的軟段才具有結(jié)晶性，并且軟段的熔融溫度和熔融焓會(huì)隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大;若軟段的相對(duì)分子質(zhì)量一定,則樣品的熔融溫度和熔融焓會(huì)隨著硬段含量的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì);當(dāng)軟段為PEG 4000.硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),該材料表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能.關(guān)鍵詞:聚乙二醇;水性聚氨酯;結(jié)晶;形狀記憶效應(yīng)中圖分類號(hào): TB381; TQ323.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1671-024X(2012 )02-0006- -04Synthesis and properties of PEG-based waterborne polyurethane withshape memory effectLI Jing' , ZHANG Zhi-ying' , SHAN Jian-lin', TANG Ya -xin?, MENG Wei-kang' ,DONG Zhi- zhi', XIAO Chang-fa'(1. School of Matcrials Science and Fngineering, Tianjin Poltechnic University , Tianjin 300160, China; 2. Baoding VistaEnvironmental Technology and Engineering Co Ld, Baoding 071051, China)Abstract: A series of waterborne polyurethane is synthesized by using polyethylene glycol (PEC ) with diferent molecularweight as its soft segments and IPDI-BD0-DMPA as its hard segments. The rysallization of the soft segmentsand the shape memory etect are analyzed through infrared spectrurm, dilerential scanning calurimetry (DSC),and shape memory efect testing. The results show that the eytallization of the soft segments is related to themolecular weight of the soft segments and the hard segment content. The polyurehane has erstallinity when thesoft segment molecular weight is greater than 2 000 and the melting temperature and enthalpy of samples areincreases with the PEG molccular weight increasing. If the molecular weight of the soft segments is constant, themelting tempcrature and enthalpy decrease with the hard segment content increasing. The shape memory eflet ofpolyurethane samples reach optimal value when the molecular weight of the soft segment is 4 000 and the hardsegment content is 30%.Key words: polyethylene glycol; waterborne polyretbaune; esylallization; shape menury efect形狀記憶效應(yīng)是指某一制品的原始形狀產(chǎn)生改微相分離,也止是由于這種兩相結(jié)構(gòu)使得聚氨酯具有變并定型后,若外界環(huán)境(如熱、光、電化學(xué)等)發(fā)生形狀記憶功能回目前,對(duì)于聚氨酯的研究主要側(cè)重于變化,該制品可自動(dòng)回復(fù)到原始形狀的一種現(xiàn)象".在其熱塑性彈性體的性能,這就要求在設(shè)計(jì)合成時(shí)應(yīng)盡聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中,軟段部分(聚酯或聚醚鏈段)和.量避免軟段區(qū)的結(jié)晶(";相反地,如果在合成時(shí)考慮軟硬段部分(氨基甲酸酯鏈段)的聚集狀態(tài)和熱行為等段區(qū)的結(jié)晶，以結(jié)晶性材料作為軟段材料,通過(guò)合理.是不同的叮,這種分子結(jié)構(gòu)的差異性,導(dǎo)致了分子間的的設(shè)中國(guó)煤化工為控制材料形狀變化YHCNMHG收稿日期: 2011-12-06第一作者:李靜(1985- ),女,碩士研究生.通信作者:張志英(1958- - ),男,博士,教授,碩土生導(dǎo)師E-mail:z zhang@tjpu.edu.cn第2期李靜,等:聚乙二醇基形狀記憶水性 聚氨酯的合成與性能研究-7--的手段,則可以制備出具有形狀記憶功能的聚氨酯材1.3測(cè)試與表征料. Meng等以聚乙二醇和MDI為原料,以DMF為溶(1)紅外光譜分析:將水性聚氨酯分散體在烘箱劑合成出一-種具有溫度調(diào)節(jié)性的形狀記憶聚氨酯材中干燥至完全除去水分，聚氨酯膠膜干燥至恒重,固料;徐一飛等間以聚己內(nèi)酯二醇/聚乙二醇與IPDI/化劑不作處理，用德國(guó)Bruker公司的Tensor- -37型紅MDI.DMPA為原料合成了一種防水透濕型水性聚氨外光譜儀進(jìn)行測(cè)試.酯.這些研究或側(cè)重于聚氨酯的形狀記憶功能,或側(cè)(2)聚氨酯膜相變溫度與相變焓測(cè)試:采用德國(guó)重于水性聚氨酯方面的研究,將二者結(jié)合起來(lái)的研NETZSCH公司的DSC200F3型差示掃描量熱儀測(cè)試究很少.本文選擇PEG作為軟段相原料，合成出軟樣品的結(jié)晶熔融溫度以及熔融相變焓,試樣質(zhì)量為10段能夠結(jié)晶的形狀記憶聚氨酯;同時(shí),在聚氨酯的主mg左右,升溫速率10 C/min,掃描范圍0~100 C.鏈結(jié)構(gòu)中引人親水性的基團(tuán)",使聚氨酯能夠乳化分(3)形狀記憶性能測(cè)試周:將聚氨酯膠膜栽成10散在水中，以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì),mmx50mm的樣條，取中段Lo=20mm長(zhǎng)為測(cè)試部最終合成出了具有形狀記憶功能的水性聚氨酯材料.分.在70C下(由DSC知,該溫度為軟段熔點(diǎn)以上)放通過(guò)合成--系列含有不同相對(duì)質(zhì)量分子軟段和不同.置10 min,然后將樣條中段測(cè)試部分均勻拉伸至50含量硬段的形狀記憶聚氨酯材料,探討了材料的分子mm左右(L),在0C條件下維持形變5min后除去外結(jié)構(gòu)組成與嵌段聚氨酯的結(jié)晶性以及結(jié)晶熔融之間力,至形狀不發(fā)生變化(L2),再將其放在70 C條件F的關(guān)系.觀察5 min后的形變回復(fù)情況(此時(shí)樣條長(zhǎng)度為L(zhǎng)y).形變固定率= (L2- L)/(L- Lo) x 100%1實(shí)驗(yàn)部分形變回復(fù)率= (L1- L)/(Lp- Lo)x 100% .1.1 原料2結(jié)果與討論聚乙二醇(PEG),M,=1 000、2 000.4000.6 000.8.000,分析純，大津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供;異佛2.1紅外光譜分 析爾酮二異氰酸酯(IPDI),分析純,德國(guó)拜耳公司產(chǎn)品;圖1為水性聚氨酯分散體、聚氨酯膠膜以及固化二羥甲基丙酸( DMPA),化學(xué)純,阿法埃莎(大津)化學(xué)劑 的紅外對(duì)比圖.有限公司產(chǎn)品;1,4-丁二醇(BDO)三乙胺(TEA),分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公產(chǎn)品;N,N-二散體甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有因化劑限公司產(chǎn)品;二丁基錫二月桂酸酯( DBTL),化學(xué)純,天n!津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品;去離子水,分析純,天津膜天膜公司產(chǎn)品.1.2形狀記憶水性 聚氨酯的合成1.2.1 水性聚氨酯分散體的制備0 1000 2000 3000 4000 5 000將經(jīng)過(guò)干燥處理的PEC加熱熔融,逐滴滴加至裝波數(shù)/cm'有IPDI和DBTL的三口燒瓶中,T= 80 C,反應(yīng)30 min圖1水性聚 氨酯分散體.聚氨酯膠膜與固化劑的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of waterborne polyurethane dispersion,后,向燒瓶中加入DMPA(用少量DMF加熱濟(jì)解)進(jìn)行polyurethane film, and curing agent擴(kuò)鏈,反應(yīng)2h;然后加入BDO進(jìn)一步擴(kuò)鏈2h,反應(yīng)過(guò)程中視體系粘度變化加入少量DMF降低體系粘度;從圖1可以看出:在水性聚氨酯分散體和聚氨酯將溫度降至45 C,加人三乙胺中和30 min;最后以固膠膜中,在3330cm-'和1540em'處均出現(xiàn)的吸收峰含量即質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%計(jì)，加入去離子水強(qiáng)力攪拌30為反應(yīng)形成的氨基甲酸酯中N-H的伸縮振動(dòng)與變形min,即制得水性聚氨酯分散體.處都出現(xiàn)了C=0的伸.2.2 形狀記憶聚氨酯膠膜的制備縮據(jù)H中國(guó)煤化工內(nèi)肩峰為鐵鹽形成的將制得的水性聚氨酯分散體與固化劑以1:1.1峰;C N M H G現(xiàn)的-NCO的特征吸的比例相混合,混合均勻后涂于玻璃板上,干燥固化收峰,在分散體和膠膜中均未出現(xiàn)圖1表明,合成水過(guò)程完成后即可得到形狀記憶聚氨酯膠膜.性聚氨酯分散體過(guò)程中,-NC0與-0H反應(yīng)形成氨基一8-天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第31卷甲酸酯鍵,并且-NCO反應(yīng)完全,最終合成出的分散體較好的聚氨酯.當(dāng)軟段相對(duì)分子質(zhì)量高于2 000時(shí),熔是以羥基為端基的;在分散體與固化劑進(jìn)-步固化成融溫度和熔融焓會(huì)隨軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升膜時(shí)，固化劑中的-NCO與分散體中的-0H以及水繼高.這是由于隨軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增大，聚氨酯分續(xù)反應(yīng),最終分別形成氨基甲酸酯鍵和脲鍵;銨鹽峰子中軟段的鏈長(zhǎng)相應(yīng)變長(zhǎng)，軟硬段微相分離程度變的存在表明，合成過(guò)程中在分子主鏈上成功地引入了大,更有利于軟段的結(jié)晶;但是,由于聚氨酯分子中親水基團(tuán)- C00H,該基團(tuán)進(jìn)-步與成鹽劑三乙胺反應(yīng)與PEG末端相連接的硬段的限制，使得PEC能夠參形成季銨鹽.與結(jié)晶的鏈結(jié)數(shù)減少,所以各樣品中軟段的熔融溫度2.2熱分析和熔融焓較之各相對(duì)分子質(zhì)量純PEG的有所降低.2.2.1軟段相對(duì)分子質(zhì)量與 聚氨酯熱性能的關(guān)系2.2.2硬段含量與 聚氨酯熱性能的關(guān)系本文通過(guò)調(diào)節(jié)軟段相對(duì)分子質(zhì)量,合成出了一系在軟段相對(duì)分子質(zhì)量不變的條件下，合成- -系列列具有不同相對(duì)分子質(zhì)量軟段的聚氨酯，對(duì)其進(jìn)行具有不同硬段含量的聚氨酯，以探討硬段含量對(duì)聚氨DSC測(cè)試，結(jié)果如圖2所示,各樣品硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)均酯熱性能的影響.圖3為-.系列不同硬段含量聚氨酯為30%, DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,中和度為100%.各樣的DSC曲線，各樣品軟段均為PEG4000, DMPA質(zhì)量品在DSC曲線上的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示分?jǐn)?shù)為6%,中和度為100%. 各樣品在DSC曲線上的相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示._45% .PEG6000PEG4000醬135%PEG2000PEC100030%25%20溫度/C406030圖2不同相對(duì)分子質(zhì)量軟段聚氨酯的DSC曲線溫度10Fig.2 DSC curves of polyurethane with difterent soft圖3不同硬段含量聚氨酯的 DSC曲線segment molecular weightsFig.3 DSC curves of polyurethane with dfferenthard segment contents表1不同軟段相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯的熔觸溫度與熔融焓Tab.1 Melting temperature and enthapy of polyurethane表2不同硬段含量聚氨酯的熔融溫度與熔融焓with different soft segment molecular weightsTab.2 Melting temperature and enthalpy of polyurethanewith difterent hard segment contentsPEG相對(duì)分子質(zhì)量熔融峰范圍/C 峰值溫度/心 熔融焓/(Jg')1000硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)%熔融峰范圖/心C 峰值溫度/心 熔融焓/(J'g")2 00o-2540.5~ 52.048.3100.8400037.9- 48.536.7- 47.873.066 00043.6 ~ 56.552.5101.93536.7 ~ S0.769.478 00046.5 ~ 56.737.5 ~ 49.844.369.874535.9 - 48.442.960.56從圖2和表1中可以看到，以常溫下能夠結(jié)晶的PEG1000和PEG2000作為軟段合成的聚氨酯中幾乎在聚氨酯的嵌段分子結(jié)構(gòu)中,大分子多元醇組成沒(méi)有結(jié)晶,其DSC曲線近似呈水平直線;當(dāng)PEG的相其軟段結(jié)構(gòu),多異氰酸酯以及小分子擴(kuò)鏈劑則組成其對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到2000以上時(shí),聚氨酯膠膜在35~60硬段部分,這兩種結(jié)構(gòu)因諸多性能的差異性而導(dǎo)致的C范圍內(nèi)出現(xiàn)S明顯的熔融峰，熔融溫度和熔融焓隨微相分享。為設(shè)計(jì)會(huì)由形狀記憶聚氨酯提供了前提.PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加有明顯增加,達(dá)到--定相對(duì)從圖中國(guó)煤化工硬段含量的增加,聚分子質(zhì)量后這種增加趨勢(shì)趨于平緩.所以，在設(shè)計(jì)合氨酯PYHC N M H G的趨勢(shì)是減小的,但成形狀記憶聚氨酯時(shí),軟段分子的相對(duì)分子質(zhì)量存在在較小的范圍內(nèi)相差不大.由于同種物質(zhì)的相變點(diǎn)是-個(gè)臨界值,只有高于此臨界值時(shí)才能合成出結(jié)晶性相同的,樣品的熔融焓均來(lái)自于軟段的貢獻(xiàn),本組實(shí)第2期李靜,等:聚乙二醇基形狀記憶水性 聚氨酯的合成與性能研究-9-驗(yàn)所用的軟段材料均為PEG4000,理論上同一相對(duì)分熔融與重新結(jié)晶實(shí)現(xiàn)的，樣品在宏觀上表現(xiàn)出良好的子質(zhì)量軟段合成出的聚氨酯的熔融轉(zhuǎn)變溫度不會(huì)因形狀記憶性能.軟段含量的減少而降低.樣品的熔融焓之所以會(huì)減小,-方面是由于隨著硬段含量的增加,單位質(zhì)量材3結(jié)論料的熔融焓隨之降低;另一方面是由聚氨酯的微相分離引起的.在聚氨酯分子中，軟段和硬段由于熱力學(xué)(1)以PEC、IPDIDMPA等為原料成功地合成出的不相容性，各自形成徽區(qū),微區(qū)之間存在交界區(qū),交軟段具有一定結(jié)晶性的水性聚氨酯.界區(qū)處軟硬段的相互溶合在- -定程度上限制了軟段(2)合成具有可結(jié)晶軟段的聚氨酯時(shí)，軟段的相的結(jié)晶.當(dāng)軟段相對(duì)分子質(zhì)量低于2000時(shí)合成出的對(duì)分子質(zhì)量必須大于2 000,只有這樣合成出的聚氨聚氨酯軟硬段相容程度較大，軟段以無(wú)定形態(tài)存在; .酯軟段才具有結(jié)晶性.以PEG4000或更大相對(duì)分子質(zhì)量PEG作為軟段合成(3)硬段含量、DMPA含量以及中和度一-定時(shí) ,聚聚氨酯時(shí),雖然軟硬段微相分離程度明顯增大.但軟氨酯軟段的熔融溫度和熔融焓會(huì)隨著軟段相對(duì)分子硬段仍不可能完全分離,仍會(huì)有部分硬段溶在軟段當(dāng)質(zhì)量的增大而增大,增至一定程度后趨于平緩.中心，從而破壞軟段結(jié)晶的完整性,導(dǎo)致結(jié)晶度下降，(4)當(dāng)軟段相對(duì)分子質(zhì)量與其他因素保持不變?nèi)廴跍囟群腿廴陟室搽S之減小.時(shí),隨硬段含量的增加軟段的熔融溫度和熔融焓會(huì)呈2.3形 狀記憶聚氨酯的形狀記憶效應(yīng)現(xiàn)出減小的趨勢(shì).圖4所示為軟段為PEG4000:硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5)軟段可結(jié)晶的聚氨酯具有良好的形狀記憶功30%的形狀記憶聚氨酯的形變記憶形狀回復(fù)過(guò)程.能，其中以軟段為PEG4000、硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品的性能較佳.參考文獻(xiàn):[] IENDLEIN Andreas. 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