測試分析●熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對酚醛樹脂熱解行為及動(dòng)力學(xué)研究黃娜劉亮王曉葉(航天材料及工藝研究所,先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100076)文摘采用熱重分析法和熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)考察了氨酚醛樹脂的熱解反應(yīng)行為,以Cots-Redferm積分法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解析得到了氨酚醛樹脂熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,氨酚醛樹脂的熱解反應(yīng)分為兩種:在600C以下的低溫區(qū),以鏈斷裂反應(yīng)為主;在600~800C的高溫區(qū),以脫氫反應(yīng)為主。氨酚醛樹脂熱解反應(yīng)可以用兩個(gè)分段一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述,升溫速率對兩種熱解反應(yīng)的表觀活化能影響都不大。關(guān)鍵詞酚醛樹脂,熱解,TG-MS法,動(dòng)力學(xué)Pyrolysis and Kinetics of Phenolic Resin by TG- MS AnalysisHuang NaLiu LiangWang Xiaoye( Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of Materials &Processing Technology, Beijing 100076)Abstract The pyrolysis characteristic of phenolic resin has been investigated by means of thermogravimetric a-nalysis and TG-MS analysis. Models of the pyrolysis kinetics were derived using the coats- redfem integral method.The results show that the pyrolyis reactions of phenolic resin have two types: reaction of chain breaking (<600 inthe low temperature region) and reaction of dehydrogenation ( 600 to 8009 in the high temperature region). The py-rolysis of phenolic resin can be described by first-order kinetics equations in both temperature regions. Different heat-ing rates do not show evident influence on the active energy of two pyrolysis reactions.Key words Phenolic resin, Pyrolysis, TG -MS, Kinetics0引言研究酚醛樹脂受熱分解時(shí)的熱解行為和動(dòng)力學(xué),以期熱固性酚醛樹脂在無氧條件下受熱后,會(huì)發(fā)生分進(jìn)一步了解樹脂的熱解反應(yīng)實(shí)質(zhì)。解，放出大量的氣體。該熱解反應(yīng)十分復(fù)雜,放出的1實(shí)驗(yàn)氣體中既有酚醛樹脂的單體,也有水、甲烷等小分子1.1 樣品氣體,其分解反應(yīng)受固化后的樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱環(huán)境中國科學(xué)院化學(xué)所提供的氨酚醛樹脂，樣品經(jīng)研的影響-21。磨過100目篩子。20世紀(jì)90年代發(fā)展的熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用分析1.2實(shí)驗(yàn)儀器及 實(shí)驗(yàn)條件技術(shù)[3],通過熱重分析儀(TC)和有機(jī)質(zhì)譜分析儀熱失重分析(TGA):在德國NETZSCH STA 409(MS)耦合聯(lián)用,使研究者在研究材料熱分解過程中型熱重分析儀上進(jìn)行,氮?dú)鈿夥?流量30 mL/min,測質(zhì)量、能量變化的同時(shí),監(jiān)測熱分解過程中逸出氣體試溫度為室溫~1 100C ,采用的升溫速率β分別為產(chǎn)物,推測材料的微觀熱反應(yīng)過程“]。5、10、15、20、30C/min,每組實(shí)驗(yàn)均平行進(jìn)行2次,以本研究利用TG -MS(熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀)的手段確保數(shù)據(jù)的可靠性。收稿日期:2011-09-30作者簡介:黃娜,1981年出生。碩士,主要從事化學(xué)分析測試工作。E -mail: huangnlqw@ 163. com字航材料工藝htp://www. yhclgy. com 2012年 第2期一99-裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀( Py-GC-MS):美國2結(jié)果與討論CDS2000裂解器,美國THERMO-FINNIGAN TRACE2.1酚醛樹脂的熱解特性MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子圖1為氨酚醛樹脂在不同升溫速率下的熱失重源，源溫2009,電離電壓70eV,裂解溫度575C,裂和失重速率曲線。由圖1(a)可見，酚醛樹脂的主要解時(shí)間5 s;色譜條件:DB-35石英毛細(xì)管柱,30 m,失重溫度區(qū)間為375~800C,其失重約為總失重的中0.25mm,進(jìn)樣口溫度300C,柱溫50~300C,程序85%左右。盡管不同升溫速率下的熱失重曲線相類升溫10C/ min,分流比為1:10。似，且酚醛樹脂起始失重溫度和終止溫度差異不大,熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG -MS) :德國NETZSCH STA但隨著升溫速率的增大,由于傳熱滯后效應(yīng)的影響，409-MS- Skimmer連接熱重質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng),氦氣氣圖1(b)中酚醛樹脂失重速率極值位置向高溫區(qū)移氛,測試溫度為室溫~1 100C ,升溫速率β為20C/動(dòng) ,當(dāng)升溫速率由5C/min增大至30C/min時(shí),失重min,選擇離子掃描模式。速率極值位置由532C升高到了551C。100①5C/min0④②10C/minato③15C/min①532C,5C/min③④20C/min30③一②533 C.10C/min⑤30C/min③540C,15C/min7o t④544C.209C/min60⑤⑤551 C 30C/min0 200 400 600 800 1000 1200temperature/ C(a)熱失重 曲線(b)失重速率曲線圖酚醛樹脂在不同升溫速率下的熱失重和失重速率曲線Fig, 1 TG and DTG curves of phenolic resin with different heating rates對氨酚醛樹脂樣品利用Py-GC-MS進(jìn)行全離子質(zhì)譜峰的離子流圖,可以看出:在室溫~375C為失重和選擇離子掃描模式分析,得到了氨酚醛樹脂裂解產(chǎn)的第-個(gè)階段,失重約為2.90%;在375C以后氨酚物主要是:氫氣、水、甲烷、乙醇、一氧化碳、苯、苯酚、2醛樹脂逐漸開始裂解,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步的升高,-甲基苯酚.4-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲其裂解程度加劇，在550C左右達(dá)到其最大失重速基苯酚和2,4,6-三甲基苯酚。其中2-甲基苯酚.4-率;氨酚醛樹脂在800C左右裂解過程基本結(jié)束,失甲基苯酚為同分異構(gòu)體,它們的特征質(zhì)譜峰相同,因重約為36. 35%。而將兩者歸為一甲苯酚,2,6-二甲基苯酚和2,4-二綜合分析圖2酚醛樹脂在考察溫度范圍內(nèi)的產(chǎn)甲基苯酚歸為二甲苯酚。各裂解產(chǎn)物對應(yīng)特征質(zhì)譜物分布，可以得到:在室溫~3759C失重的第一-個(gè)階峰見表1。段,主要是一些小分子氣體的物理性溢出,包括- -氧化碳、氨酚醛樹脂表面吸附的水和氫鍵乙醇。在表1裂解產(chǎn)物對應(yīng)特征質(zhì)譜峰375C以后氨酚醛樹脂發(fā)生的裂解反應(yīng)產(chǎn)生了兩部分Tab. 1 Pyrolysls products of phenolic resin產(chǎn)物,一部分是甲烷、水、- -氧化碳苯酚烷基酚(包特征質(zhì)譜峰括苯、苯酚、甲苯、一甲苯酚、二甲苯酚和三甲苯酚)裂解產(chǎn)物質(zhì)量數(shù)等,另一部分產(chǎn)物是水、甲烷和氫氣。第一部分的產(chǎn)氫氣甲苯91.92物從375C開始生成,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步的升高，甲烷15,16苯酚.94.66其生成速率加快,大約在520C左右達(dá)到生成速率的17,1808一氧化碳28二甲苯酚22最大值,600°以后趨緩,產(chǎn)物逐漸減少,640C后基本乙醇31.45|2,4,6-三甲基苯酚36無苯酚及同系物產(chǎn)出;第二部分產(chǎn)物從500C開始生77.78成,隨著溫度的升高，氫氣、甲烷和水的量逐漸增加，約620C時(shí)達(dá)到生成速率的最大值,氨酚醛樹脂在圖2是酚醛樹脂熱失重過程中,各產(chǎn)物的標(biāo)志性8009C左右裂解過程基本結(jié)束。一100一宇航材料工藝htp://www. yhclgy. com 2012年 第2 期綜上所述，可以得出,氨酚醛樹脂受熱時(shí),在一部分為鏈裂解和解聚反應(yīng),產(chǎn)物主要為甲烷、水、一375C以下發(fā)生物理變化,產(chǎn)物主要為樹脂內(nèi)部的水、氧化碳、苯酚、烷基酚,溫度區(qū)間在375~640C;第二乙醇、-氧化碳等小分子受熱溢出。溫度超過3759C部分為脫氫、成環(huán)反應(yīng),產(chǎn)物主要是水、甲烷和氫氣，以后,樹脂發(fā)生裂解反應(yīng),該裂解過程分為兩部分:第反應(yīng)溫度大約為500 ~ 800%。00 -21020umu 31/233.3C0≤800.6望802。amu270.4233.39amu2800.2一0so50100200300400500600700800100200300400500600700 800temperature/ C(a)質(zhì)量數(shù)為2 和28(b) 質(zhì)量數(shù)為31和45amu944.432.3C+3.90- armu911.2李578.9C _610.3C遇80104496h.2入amu16amu108-8mul80.870- /amul7amul51.075 t,amu780.4.6(238.5號(hào)-1.0655100 200 300 400 500 600 700 800100200300400500600 700 800 900(c)質(zhì)量數(shù)為15 .16,17、18(d)質(zhì)量數(shù)為 78 91.94.108、122.136圖2分解產(chǎn) 物的離子流圖Fig.2 lon current of pyrolysis products2.2酚醛樹脂熱解 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定當(dāng)n=1時(shí)采用Coats-Redfem積分法'51研究酚醛樹脂的動(dòng)In[ =-In(1 -a=)=1m1[(-25]-鼎 (3)力學(xué)規(guī)律。初始質(zhì)量為m的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng)，在某一時(shí)間t,質(zhì)量變?yōu)閙,其分解反應(yīng)速率可表示為:若n值選定,則可由試驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(2)或式(3)擬合得到- -條直線,再由擬合直線的斜率和截距分別f(a)= β-E/LR) dt(1)求得表觀活化能E和指前因子A。式中,轉(zhuǎn)化率a=(m-mo)/(mp-mo)對氨酚醛樹脂熱重分析數(shù)據(jù)按其熱解反應(yīng)主要f(a)=(1-a)"階段(a在0.20 ~0.90之間)每度取點(diǎn)的原則采集數(shù)式中,mp為不能分解的殘余物質(zhì)量;β為升溫速率;E據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。其中對酚醛樹脂熱失重?cái)?shù)據(jù)的為反應(yīng)活化能;A為指前因子;R為氣體常數(shù);T為反動(dòng)力學(xué)解析結(jié)果如圖3所示(β=15C/min)。很明應(yīng)溫度,n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。顯，酚醛樹脂在低溫區(qū)和高溫區(qū)呈現(xiàn)出分界點(diǎn),分界對式(1)進(jìn)行分離變量積分得:點(diǎn)在轉(zhuǎn)化率a=0.7左右(溫度為5959C)處。因此，當(dāng)n≠1時(shí)這里宜采用分段處理的方法,以兩個(gè)參數(shù)不同的- -級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述低溫區(qū)(x=0.20 ~0.70)和高溫Io[_二(-a)]=In[禁(1-2R)]-品(2)r(1 -n)區(qū)(a=0.70 ~0. 90)的熱解反應(yīng)行為。宇航材料工藝htp://ww. yhely. com 2012年 第2期一101一-12.512.5率的溫度逐漸升高,這主要是由于傳熱滯后效應(yīng)的影一o-實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)-13.0一擬合數(shù)據(jù)+-13.0響;不同升溫速率下酚醛樹脂兩種熱解反應(yīng)的表觀活化能數(shù)值差異不大，說明升溫速率對酚醛樹脂表觀活E -13.53.5化能的影響不大;所得到回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)均號(hào)-14.014.0在0.99以上,大于0.01置信水平要求的臨界相關(guān)系-14.5 t數(shù)值0.254[6],說明回歸效果是高度顯著和可信的。3結(jié)論-15.0J -15.01.(1)氨酚醛樹脂受熱時(shí),在3759C以下發(fā)生物理+ 10%K+變化,產(chǎn)物主要為樹脂內(nèi)部的水、乙醇、一氧化碳等小圖3酚醛樹 脂熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)解析分子受熱溢出。超過3759C以后,樹脂發(fā)生裂解反Fig. 3 Dynamic regression analysis of應(yīng),該裂解過程分為兩部分:第一部分為鏈裂解和解pyrolysis of phenolic resin聚反應(yīng),產(chǎn)物主要為甲烷、水、一氧化碳、苯酚、烷基酚,溫度區(qū)間在375 ~ 640C ;第二部分為脫氫、成環(huán)按照同樣的方法處理,獲得了不同升溫速率β下反應(yīng),產(chǎn)物主要是水、甲烷和氫氣,反應(yīng)溫度大約為酚醛樹脂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2(a在0.2~500 ~ 800C。0.7)和表3(a在0.7~0.9)所示。(2)隨著升溫速率的增加,氨酚醛樹脂的起始失重溫度和終止失重溫度變化不大,但失重速率極值位表2酚醛樹脂熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(a=0.2 ~0.7)置向高溫方向移動(dòng)。Tab.2 Kinetic parameters of pyrolysis of(3)氨酚醛樹脂在熱解反應(yīng)主要階段(a在0.20phenolic resin (a =0.2-0.7)~0.90之間)可以以兩個(gè)參數(shù)不同的-級(jí)動(dòng)力學(xué)方β反應(yīng)溫度回歸方程活化能相關(guān)程分段描述,升溫速率對兩種熱解反應(yīng)的表觀活化能/C●min~級(jí)數(shù)范圍/C/kJ.mol-系數(shù)影響都不大。5一級(jí)442-572 y=-5.63851-6.42776x 58.87 0.999參考文獻(xiàn)一級(jí)456~587 y= -5.54379-6.65696x58.30 0.99[1] Trick K A, Saliba T E, Sandhu S s. A kinetic model of一級(jí)464-594 y=-.37752-6.87183x 57.13 0.99the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/ phenolie composite20一級(jí)470~599 y=-5.26981-7.01253x55.350.999[J]. Carbon, 1997, 35(3): 393-40130-級(jí)478-608 y=-s. 305-7.08032x53.44 0. 999[2] Junich Ozaki, Wataru Ohizumi , Asao Oya. A TG-MSstudy of poly( vinyl butyral)/ phenol-ormaldehyde resin blend fi-表3酚醛樹脂熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(a=0.7~0.9)ber [J]. Carbon, 2000, 38(10): 1499-1524Tab.3 Kinetic parameters of pyrolysis of[3]閆金定，等.熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)技術(shù)應(yīng)用進(jìn)phenolic resin (a =0.7-0.9)展[J].分析測試學(xué)報(bào), 2003, 22 (4): 104-107反應(yīng) 溫度[4] Chemg Chang, Tackett J R. Characterization of phenol-/C.min-'級(jí)數(shù)范圍/C/kJmol-!系數(shù)ic resins with thermnogravimetry-mass spectrometry [J]. Thermo-一級(jí)573-672 y=-9.41448- -3.26128x27.11↓ 0.998chinica Ac-Ta, 1991, 192: 181-190一級(jí)588~689 y=-9.4649-3.30011x 27.44 0.998[5] Coats A w, RedfemJ P. 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