煤炭加工與綜合利7COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.2, 2014N,保護(hù)下熱預(yù)處理對(duì)勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響秦中宇，劉閃閃，張書，黃鑫，許德平(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)摘要:采用管式爐反應(yīng)器在惰性氣氛下對(duì)勝利褐煤進(jìn)行脫氧預(yù)處理，研究了熱預(yù)處理對(duì)褐煤熱解產(chǎn)物半焦產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率及氣態(tài)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明:熱預(yù)處理使得煤半焦產(chǎn)率明顯降低，焦油產(chǎn)率升高，氣體生成量大于原煤。在600 C熱解時(shí)，半焦產(chǎn)率最小，焦油產(chǎn)率最大。褐煤中含氧官能團(tuán)之間的氫鍵會(huì)使得交聯(lián)反應(yīng)增加。關(guān)鍵詞:褐煤;熱處理預(yù)處理;熱分解;煤液化中圖分類號(hào): TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1005-8397(2014 )02 0076-04褐煤氧含量高，其氧的賦存形態(tài)主要是以煤，采用高純N2保護(hù)下進(jìn)行熱預(yù)處理，分別考含氧官能團(tuán)的形式存在，作為煤的大分子結(jié)構(gòu)察熱預(yù)處理對(duì)熱解半焦、焦油、氣產(chǎn)收率的影的一部分。褐煤的利用過(guò)程中，含氧官能團(tuán)也響。為開發(fā)適宜工業(yè)應(yīng)用的預(yù)處理工藝提供基礎(chǔ)會(huì)參與化學(xué)反應(yīng)5]。熱解煤在不同的溫度下發(fā)數(shù)據(jù)。生一系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程，1實(shí)驗(yàn)部分是從煤中直接獲取低碳燃料及高值化學(xué)品等產(chǎn)品的重要手段67]。現(xiàn)有的熱解技術(shù)存在焦油、1.1 實(shí)驗(yàn)原料氣產(chǎn)收率低、半焦反應(yīng)性差的缺點(diǎn)，給工業(yè)應(yīng)煤樣采自內(nèi)蒙古錫林浩特煤田，屬儲(chǔ)量較高用及裝置連續(xù)運(yùn)行帶來(lái)問(wèn)題['8]。在熱解反應(yīng)前,的褐煤。實(shí)驗(yàn)前，將塊煤制備成粒徑小于100目對(duì)原煤進(jìn)行熱預(yù)處理，能夠脫除褐煤中大量水的樣品，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。分和含氧官能團(tuán)，可以達(dá)到調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物分布表1原煤的工業(yè)分析和元素 分析結(jié)果規(guī)律的目的。Zeng等[9]用絲網(wǎng)反應(yīng)器使得熱解.元素分析(")(%)工業(yè)分析(3)(%)過(guò)程中二次反應(yīng)最小化的條件下，對(duì)LoyYangHNS0(2).AvFCH/C煤進(jìn)行熱預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)水分對(duì)焦油產(chǎn)率和焦產(chǎn)SL 73.30 4.26 0.99 0.82 20.64 22.24 34.46 43.310.70率的影響很小，含氧官能團(tuán)之間的氫鍵會(huì)導(dǎo)致注: (1)一游離干灰; (2)不同方法測(cè)定值; (3)千基快速熱解過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。Solomon等'5]指出煤熱解過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在低溫1.2 實(shí)驗(yàn)裝置階段焦油析出前(針對(duì)低階煤而言)和中溫階段焦油析出后，低溫下的交聯(lián)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致低的焦冒3油產(chǎn)率。由于實(shí)驗(yàn)條件或?qū)嶒?yàn)煤種的局限性，對(duì)于煤空2777炭熱解的研究不能得到共性的結(jié)論，為工業(yè)化設(shè)-直。曲計(jì)提供可靠參數(shù)帶來(lái)困難。本研究針對(duì)錫盟褐:收稿日期: 2013-11-281一氣瓶; 2一閥; 3-轉(zhuǎn)子流量計(jì); 4-熱電偶; 5-反應(yīng)器;基金項(xiàng)目:國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃專項(xiàng)(2012, J121307)。6- -加熱爐; 7-洗氣瓶(焦油收集器);作者簡(jiǎn)介:秦中宇(1989- -),男，吉林四平人，中國(guó)礦業(yè)8- 氣體凈化瓶(飽和碳酸鈉收集器) ;大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院2010級(jí)在讀本科生，研究方向:煤炭9-氣體凈化瓶(雜質(zhì)吸除器); 10-測(cè)量器轉(zhuǎn)化技術(shù)。圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程2014年第2期秦中宇，等:N2保護(hù)下熱預(yù)處理對(duì)勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響77圖1所示為熱預(yù)處理和熱解的實(shí)驗(yàn)裝置，圖間的氫鍵，導(dǎo)致熱解過(guò)程中小分子間很容易發(fā)中中部帶燒結(jié)板的石英管式反應(yīng)器大小為1 500生交聯(lián)反應(yīng)，所以原煤的半焦產(chǎn)率較大。原煤mm x50 mm，產(chǎn)物收集裝置由三個(gè)洗氣瓶、兩個(gè)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，在低溫干燥脫析過(guò)程中，水分氣體凈化瓶組成。熱解揮發(fā)分經(jīng)由空氣冷卻，進(jìn)和含氧官能團(tuán)的減少，也會(huì)使煤顆粒的孔隙率人三氯甲烷洗氣瓶吸收焦油，殘留反應(yīng)器內(nèi)部分和比表面積增大，反應(yīng)性增強(qiáng)，從而揮發(fā)分增焦油待反應(yīng)結(jié)束后，也用三氯甲烷洗出。熱解氣大，焦產(chǎn)率減少。體經(jīng)過(guò)脫水后進(jìn)人氣體分析儀。氣體檢測(cè)裝置為一原煤(快)-◆原煤(慢)德國(guó)MRU公司產(chǎn)煙氣分析儀。半焦產(chǎn)物取出密50--▲-預(yù)處理煤(快) 導(dǎo)-預(yù)處理煤(慢)封，稱重后進(jìn)行進(jìn)一步分析，焦油質(zhì)量是通過(guò)30 C條件下將三氯甲烷揮發(fā)后稱重所得。1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.3.1原煤 預(yù)處理醫(yī)so-▼人稱量煤樣15 g( 精確到0.001 g),將稱好的煤樣放人石英管反應(yīng)器內(nèi)，按照?qǐng)D1所示連接反應(yīng)裝置。先用1 500 ml/min的N2吹掃反應(yīng)器20min，然后用皂膜流量計(jì)校正載氣流速，并設(shè)定50050 600650700溫度/C為400 mL/min，以10 C/min的升溫速率從室溫升至200 C，恒溫30 min后降至室溫。預(yù)處理煤圖2不同條件下熱解半焦產(chǎn)率- -溫度 曲線樣制成后，密封保存在保鮮袋中，用于后續(xù)熱解。2.2熱預(yù)處理對(duì)焦油產(chǎn)率的影響1.3.2預(yù)處理煤熱解圖3為不同熱解條件下焦油收率-溫度曲針對(duì)原煤和預(yù)處理煤樣分別進(jìn)行500、600線。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到，在N2氣氛條件下，和700 C條件下快速和慢速熱解。其中，慢速熱當(dāng)熱解溫度達(dá)到350 C時(shí)，吸收瓶?jī)?nèi)三氯甲烷解升溫速率為10 C/min，快速熱解是先將管式吸收液開始有顏色變化，說(shuō)明此時(shí)開始有焦油爐加熱到指定溫度，然后將石英管反應(yīng)器推入爐生成。在500~ 700 C溫度段內(nèi)，焦油產(chǎn)率范體進(jìn)行煤樣熱解?？焖贌峤夂吐贌峤馔Ａ魰r(shí)間圍在3.5% ~17.5%之間。由圖3可知，隨溫均為30 min。度升高，焦油收率呈上升趨勢(shì)，焦油產(chǎn)率在600 C時(shí)達(dá)到最大值，700 C時(shí)又有所降低，2結(jié)果與討論這是由于高溫會(huì)導(dǎo)致焦油二次反應(yīng)。預(yù)處理煤.1熱預(yù)處理對(duì)半焦產(chǎn)率的影響樣的焦油產(chǎn)率比原煤的高，預(yù)處理對(duì)提高焦圖2為原煤和預(yù)處理煤在不同溫度下進(jìn)行油產(chǎn)率有明顯促進(jìn)作用。這是因?yàn)轭A(yù)處理減快速和慢速熱解所得的半焦產(chǎn)率-溫度曲線。少了原煤中大量的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)由圖2可知，隨溫度速率升高，半焦收率下降，之間氫鍵的減少會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的減少，所在慢速升溫速率的條件下，焦產(chǎn)率較高，原煤以揮發(fā)分會(huì)增加，焦油產(chǎn)率增大?？焖贌峤饴贌峤獾慕巩a(chǎn)率在500 C時(shí)為65%左右，到焦油產(chǎn)率比慢速熱解焦油產(chǎn)率大。這是因?yàn)?00 C時(shí)到達(dá)最小值。原煤快速熱解焦產(chǎn)率低升溫速率的提高會(huì)使得大量的揮發(fā)分在高的于慢速熱解半焦產(chǎn)率;預(yù)處理煤半焦產(chǎn)率要明升溫速率下，在顆粒內(nèi)形成較大的壓力，在顯低于原煤半焦產(chǎn)率。這說(shuō)明低溫預(yù)處理使羧揮發(fā)分析出的過(guò)程中發(fā)生二次反應(yīng)的揮發(fā)分基、羰基和羥基等含氧官能團(tuán)脫除，分解成較少;而慢速熱解的升溫速率較小，揮發(fā)分CO2、CO和H2O逸出。這是因?yàn)?，在熱解過(guò)程的析出速度相對(duì)較慢，發(fā)生二次反應(yīng)的揮發(fā)中，含氧官能團(tuán)之間的氫鍵會(huì)在熱解過(guò)程中使分較多，所以快速熱解的焦油產(chǎn)率比慢速熱得交聯(lián)反應(yīng)增加，原煤中大量的含氧官能團(tuán)之解的焦油產(chǎn)率大。78煤炭加工與綜合利用2014年第2期20 r一原煤(快)+原煤(慢)3.0-★預(yù)處理煤(快)▼預(yù)處理煤(慢)4+原煤(500 C)2.5-- A-原煤(700 C)661.5-8 1.08-0.0w00013040時(shí)間/min5005060065000(a)原煤溫度/C8r- .預(yù)處理煤(500 C)圖3不同條件 下熱解焦油收率-溫度曲線:壩處保6008)?62.3熱預(yù)處理對(duì) 氣體的影響圖4和圖5分別為不同升溫速率條件下原煤和預(yù)處理煤的CO2和CO逸出規(guī)律。由圖4可2-知，隨著溫度的升高，在500~700 C, CO2的生00008000“ .80000040成量增加。溫度升高,在低溫下不分解的C- -0鍵也會(huì)發(fā)生斷鍵，所以CO2的生成量會(huì)增大。預(yù)處理煤樣在快速熱解條件下，CO2的生成量比原煤(b)預(yù)處理煤■原煤(500 C)圖5預(yù)處理對(duì)快速熱解條件下生成量Co的影響--原煤(600 C)-0-原煤(700 C).5的大，在500和600 C時(shí)，預(yù)處理煤樣的CO2最大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6倍，這主要是因?yàn)樵褐泻豕倌軋F(tuán)較多，這些活性含氧官能團(tuán)在熱解過(guò)程中會(huì)參與交聯(lián)反應(yīng)，熱解過(guò)程:g1.0-產(chǎn)生揮發(fā)分，發(fā)生二次反應(yīng)的幾率較大，所以原.5-煤熱解產(chǎn)生的半焦較多，相應(yīng)的氣體較少,經(jīng)過(guò)0.0l10時(shí)間/min^預(yù)處理后，在低溫?zé)峤怆A段,脫除了大量的活性(2)原煤含氧官能團(tuán)，隨著水分和含氧官能團(tuán)的脫除，原7煤的孔隙率和比表面積增加，這就使得揮發(fā)分的.預(yù)處理煤(500 C)-0- 預(yù)處理煤(600 C)析出更加容易，預(yù)處理產(chǎn)生的揮發(fā)分，發(fā)生二次-心預(yù)處理煤(700 C)反應(yīng)的幾率大大降低，所以產(chǎn)生的CO2較多。4-/由圖5可知，隨著溫度的升高，在500 ~7003- 個(gè)C，CO的生成量增加。預(yù)處理煤樣在快速熱解B條件下，CO2的生成量比原煤的大，在600和700 C時(shí)，預(yù)處理煤樣的CO最大值分別是原煤CO最大值的5倍和2.5倍，在500 C時(shí)，預(yù)處.°0理煤樣的CO最大值和原煤CO最大值基本-致。這主要是因?yàn)?，官能團(tuán)的含量不同以及CO的分圖4預(yù)處理對(duì)快速熱解條件 下CO2生成量的影響解活化能和CO2的分解活化能不同。2014年第2期秦中宇，等:N2保護(hù)下熱預(yù)處理對(duì)勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響79kinetics [J]. Progress in energy and combustion science,3.結(jié)論1983，9(4): 323- 361.[4Solomon P R, Hamblen D G, Carangelo R, et al. General(1)熱預(yù)處理過(guò)程使得褐煤含氧官能團(tuán)減少,model of coal devolatilization [J]. Energy & Fuels, 1988,熱解過(guò)程中參與交聯(lián)反應(yīng)的含氧官能團(tuán)之間的氫2(4): 405 -422.鍵減少，降低了半焦產(chǎn)率，提高了焦油產(chǎn)率,快[5SolomonP R, Serio M A, DespandeG v, et al. Cross -速熱解能提高焦油產(chǎn)率。1linking reactions durin coal conversion [J]. Energy & Fu(2)在500 C和600 C時(shí)，預(yù)處理煤樣的els, 1990, 4(1): 42 -54.CO2最大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6[6陳彩霞，孫學(xué)信，馬毓義.煤粉熱解的揮發(fā)份組分析出模型[J].自然科學(xué)進(jìn)展，1995, 5(1): 85 -92.倍，在600 C和700 C時(shí)，預(yù)處理煤樣的CO最[7]朱學(xué)棟， 朱子彬，韓崇家，等.煤的熱解研究1I.煤中大值分別是原煤CO最大值的5倍和2.5倍。官能團(tuán)與熱解生成物[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000,26(1): 14-17.參考文獻(xiàn)[8董鵬偉，岳君容，高士秋，等.熱預(yù)處理影響褐煤熱解[Solomon P, Fletcher T, Pugmire R. Progress in coal pyrol-行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012 (8): 897 -905.ysis[J]. Fuel, 1993, 72(5): 587 -597.[9ZengC, Wu H, Hayashi J, et al. Efects of themal pre-[2SolomonP R, Colket M B. Evolution of fuel nitrogen in coaltreatment in helium on the pyrolysis behaviour of Loy Yangdevlatilization [J]. Fuel， 1978， 57(12): 749 -755.brown coal [J]. Fuel, 2005, 84(12): 1586 - 1592.[3] Solomon P R, Harmblen D G. Finding order in coal pyrolysis關(guān)于“開展煤炭行業(yè)煤化工產(chǎn)業(yè)和企業(yè)現(xiàn)狀調(diào)研”的通知近年來(lái)，我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，涉足和投資煤化工產(chǎn)業(yè)的行業(yè)和企業(yè)眾多且繁雜。為進(jìn)一步了解和掌握當(dāng)前煤炭行業(yè)中煤化工產(chǎn)業(yè)的總體情況，促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展，經(jīng)請(qǐng)示有關(guān)部門同意，中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)決定對(duì)煤炭行業(yè)的煤化工產(chǎn)業(yè)與企業(yè)進(jìn)行調(diào)研和情況匯總?，F(xiàn)將相關(guān)內(nèi)容通知如下:1.調(diào)研目的了解全行業(yè)煤化工企業(yè)的主要產(chǎn)品、生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、運(yùn)行管理、市場(chǎng)銷售等情況，為行業(yè)發(fā)展和決策提供數(shù)據(jù)參考。2.調(diào)研對(duì)象省級(jí)煤業(yè)/煤化集團(tuán)及所屬煤化工企業(yè)，由省級(jí)煤業(yè)/煤化集團(tuán)匯總所屬企業(yè)情況統(tǒng)一上報(bào)。3.調(diào)研要求以2013年末數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，請(qǐng)各單位根據(jù)實(shí)際情況如實(shí)填報(bào)。各單位收到調(diào)研通知后，請(qǐng)盡快安排專人填報(bào)，所有表格均發(fā)送電子版至: 326149310@ qq. com。相關(guān)調(diào)研表格請(qǐng)到中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)官方網(wǎng)站www. ccpua. org下載。由中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)組織編制的《中國(guó)煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告(2014 版)》修訂工作已開始啟動(dòng)，該報(bào)告在2013版的基礎(chǔ)上將增加介紹煤化工企業(yè)現(xiàn)狀、特點(diǎn)和發(fā)展思路與規(guī)劃的內(nèi)容，如果貴單位意將本單位情況刊登在該報(bào)告上，可將相關(guān)情況編寫成企業(yè)簡(jiǎn)介形式一并發(fā)至協(xié)會(huì)，注明“投稿《中國(guó)煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告(2014 版)》”及貴單位聯(lián)系人和聯(lián)系方式，并加蓋公章確認(rèn)。4.聯(lián)系方式聯(lián)系人:阮立軍郵箱: 326149310@ qq. com電話/傳真: 010 - 84275379地址:北京市東城區(qū)和平里北街21號(hào)C502郵編: 100713