第3期張慧:三氟乙醇的合成和應(yīng)用5氟乙醇的合成和應(yīng)用張慧濰坊學(xué)院化學(xué)化工系山東濰坊261061摘要:三氟乙醇是重要的脂肪族含氟中間體可參與多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、能源、有機(jī)合成等方面用途廣泛本文對(duì)其合成方法和應(yīng)用作一介紹關(guān)鍵詞:三氟乙醇冾成應(yīng)用中圖分類(lèi)號(hào)"Q223.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)1008-021X(2007)3-0025-03Synthesis and Application of TrifluoroethanolZHANG HuDepartment of Chemistry and Chemical Engineering ,Weifang University Weifang 261061 ChinaAbstract: Trifluoroethanol is a kind of important fat clan intermediate including fluorine. It canparticipate in many kinds of organic chemical reaction. It has wide application range in such as medicinepesticide dyestuffs energy organic synthesis. This paper introduced the synthesis and application oftrifluoroethanolKey words Trifluoroethanol synthesis application1引言以三氟乙酰氯為原料經(jīng)催化加氫還原反應(yīng)得三氟乙醇分子式為CF3CH2OH荑英文名稱(chēng)2,到三氟乙醇催化劑的選擇是合成的關(guān)鍵2- Trifluoroethanol簡(jiǎn)稱(chēng)TFE或TFEA,是最簡(jiǎn)單F3 CCOCI+2H,-F3 CCH, OH +HCl的含氟醇常溫下是一種帶有醇味的無(wú)色澄清液體它比未氟化的乙醇有更大的分子量和粘度其沸點(diǎn)若以氫化鋁鋰為催化劑存在催化劑價(jià)格昂貴、為73.6℃,比乙醇低約5℃,但分子量約為乙醇的操作困難及無(wú)法再回收利用等缺點(diǎn)只適合于實(shí)驗(yàn)室制備。以鈀/鋁為催化劑用氫氣來(lái)還原三氟乙酰2.2倍密度為水的1.4倍。三氟乙醇因所含氟原子有強(qiáng)電子吸引性極性大呈弱酸性比不含氟的氯制備三氟乙醇的方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料轉(zhuǎn)化率同類(lèi)醇酸性強(qiáng)得多能溶于水和有機(jī)溶劑室溫可溶高以及產(chǎn)品收率好等特點(diǎn)具有工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值不解聚酰胺、三醋酸纖維素及多肽但不能溶解聚乙烯足之處是原料三氟乙酰氯與副產(chǎn)品氯化氫分離比較和聚丙烯們由于三氟甲基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)和高度穩(wěn)定性使2三氟醋酸酐法3它化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定蒸餾時(shí)不分解也不會(huì)造成臭氧層由三氟醋酸酐液相加氫還原生產(chǎn)三氟乙醇是國(guó)的破壞經(jīng)氧化劑氧化一般得到相應(yīng)的三氟乙酸內(nèi)外采用的生產(chǎn)三氟乙酶的最早方法但三氟醋酸或三氟乙醛)而三氟甲基保持不變2。酐容易發(fā)生深度還原。以鉑或鎳為催化劑,三氟醋三氟乙醇遇明火、高溫有燃燒的危險(xiǎn)。它有毒酸酐氣相氫化還原主要產(chǎn)物為三氟乙醇。采用銠/但沒(méi)有氟乙酸和氟乙醇那樣的毒性,一般應(yīng)避免大活性炭或銠/鋁為催化劑,反應(yīng)溫度為50-150℃于5×10°下長(zhǎng)期與皮膚接觸。反應(yīng)壓力0.5~1.5MPa下進(jìn)行液相氫化還原,三氟2合成方法乙醇的收率可以達(dá)到75%。該法技術(shù)簡(jiǎn)單、操作方三氟乙醇是重要的脂肪族含氟中間體其合成便但易產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品。方法有多種。根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型可以分為氧化法、還原2.3三氟乙酸法41法和水解法三種根據(jù)原料可分為三氟乙酰氯法、三以三氟乙酸及其衍生物為原料,經(jīng)還原制得。氟醋酐法、三氟醋酸法、三氟醋酸酯法、三氟乙醛法、還原劑有氫化鋁鋰或硼氫化鈉用醚類(lèi)溶劑作反應(yīng)偏氟乙烯法、三氟乙烷法以及三氟氯乙烷法等。介質(zhì)。此種方法可用于批量較小時(shí)的制備。如三氟2.1三氟乙酰氯法3乙酸用氫化鋁鋰還原反應(yīng)過(guò)程表示如下收稿日期2006-07-07修回日期2006-11-07作者簡(jiǎn)介張慧(1965-)女山東壽光人畢業(yè)于青島大學(xué),大學(xué)本科(工學(xué)士)講師從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)工作山東化工26SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY207年第36卷LiAIH,/( C,Hs),OF, COOH→CF3CH2OHF CCH,X+H,0-F,,,, CCh oh +HX為避免使用昂貴的氫化鋁鋰或硼氫化鈉用催以鑭的磷酸鹽為催化劑以三氟鹵乙烷氣相水化加氫還原法對(duì)生產(chǎn)更為有利催化劑多以鉑、銠、解制備三氟乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)62%錸等金屬做催化劑的中心金屬。在催化劑作用下,3三氟乙醇的應(yīng)用lmol的F3 COOH與2mol的H2反應(yīng),可生成lmol三氟乙醇是重要的基本有機(jī)氟化物,身不僅的CF3CH2CH。反應(yīng)式如下具有獨(dú)特的物化性質(zhì)可直接用作各種溶劑熱力學(xué)工質(zhì)而且與其它物質(zhì)作用合成的產(chǎn)品大都具有十F3 COOH+2H2一→F3CCH2OH分優(yōu)異的性能隊(duì)而在農(nóng)藥醫(yī)藥合成、染料合成、有反應(yīng)可以在氣相中進(jìn)行也可以在液相中進(jìn)行。機(jī)合成材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。2.4三氟醋酸酯法43.1在醫(yī)藥方面的用途6先把三氟乙酸酯化后再用硼氫化鈉還原制得三氟乙醇最重要的用途是麻醉劑。由其衍生的反應(yīng)過(guò)程如下麻醉劑主要有:很久以前就開(kāi)始使用的溴氟烷F3 CCOOH+PhCH2OH—→CF3 COOCH2Ph( CF, CHBrCI)但因副作用問(wèn)題,在已不再使用而代之以三氟乙醇的醚衍生物。當(dāng)初使用三氟乙醇CF, COOCH, Ph,CF, CH OH+ PhCH, OH該工藝首先將三氟乙酸與芐醇混合并煮沸5h,但后來(lái)開(kāi)發(fā)出無(wú)可燃性、低毒性的異氟烷( CF, CHCIOCHE2)獲得廣泛采用。最近又有高性80℃再用NaBH1還原得相當(dāng)純的三氟乙醇產(chǎn)能的新型麻醉劑去氯氟烷(CF: CHFOCHF2)用作率可達(dá)80%生成的芐醇可回收使用。吸入麻醉劑、靜脈注射麻醉劑具有輸入人體容易、2.5偏氟乙烯法31強(qiáng)鎮(zhèn)痛、蘇醒快的特點(diǎn)在催化劑的存在下,偏氟乙烯可被氧化生成三3.2用作反應(yīng)助劑氟乙醇。反應(yīng)式如下三氟乙醇是一種酸性較強(qiáng)的醇?xì)滏I能力很強(qiáng)KMnO +HFCF2=CH2F,CCH,OF又能與有機(jī)體系互溶因此在化學(xué)合成中可作為催所用的催化劑也可以是元素周期表中的IB,化劑溶劑酰化劑等IIB IVB VB,VIB,VIIB VIIIB物質(zhì)或其衍生物,為32.1催化劑提高催化劑性能催化劑最好載于載體上合適的載從丙酸樹(shù)脂通過(guò)固相合成二氫吡啶酮和嘧啶酮體為元素周期中ⅡAⅢA,VA的金屬。所用的氧酸雜環(huán)化合物中用三氟乙醇引入1個(gè)易脫去保護(hù)化劑可以是臭氧、原子氧或分子氧。該法可以連續(xù)基團(tuán)- OCHCE3有利于成環(huán)。- OCHCF3作為易脫操作適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)但原料的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品去基團(tuán)已用于很多有機(jī)合成反應(yīng)中,另外三氟乙醇的選擇性均不理想。另外原料偏氟乙烯來(lái)源較為困還可作為配體合成催化劑難,且容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成的結(jié)焦物會(huì)降低催化22溶劑7劑的活性再者偏氟乙烯與氧化劑會(huì)達(dá)到爆炸極限,三氟乙醇能溶解水、醇、酮等含氧化合物和苯、在操作上不安全。甲苯等芳香族化合物而且能溶解多種聚合物樹(shù)脂。26三氟乙烷法5在反應(yīng)中三氟乙醇作為非親核性離子溶劑,可作為在引發(fā)劑存在下,三氟乙烷可以被氧化生成羧酸的保護(hù)性基團(tuán)油于低親核性和穩(wěn)定性,三氟乙氟乙醇氧化劑可以是空氣、氧氣或氧氣與氮?dú)獾幕齑家彩且恍┓磻?yīng)及親核性聚合物如聚甲醛、聚合物,發(fā)劑是氟氣。反應(yīng)式如下酰胺和聚丙烯腈等的優(yōu)良溶劑;外一些聚烯烴聚合時(shí)以三氯乙醇為溶劑,可以得到更高的產(chǎn)率和反F3,+1/202-F3 CCH,OH應(yīng)速率而且能大大改善聚合物的立體規(guī)整性提高為減少反應(yīng)熱氟氣最好用載氣如空氣、氮?dú)饣蚓酆衔锏男阅?。在一些離子反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)中也氨氣進(jìn)行稀釋。該法無(wú)須催化劑反應(yīng)條件溫和反經(jīng)常使用三氟乙醇為溶劑。鑒于三氟乙醇溶解性能應(yīng)可以在氣相中連續(xù)進(jìn)行存在的主要問(wèn)題是引發(fā)優(yōu)良且純度高,目前正在開(kāi)發(fā)其用作高效液體色譜劑氟氣價(jià)格高而且轉(zhuǎn)化率和選擇性不是很理想。法的分離溶劑和手性化合物的色譜分離溶劑方面的2.7三氟鹵乙烷水解法31用途三氟鹵乙烷在催化劑存在下通過(guò)氣相水解合3.2.3?；瘎?1成三氟乙醇反應(yīng)式為使用有機(jī)溶劑的酶反應(yīng)與使用水溶液的酶反應(yīng)第3期張慧:三氟乙醇的合成和應(yīng)用7不同前者可發(fā)生可逆反應(yīng),后處理容易故引起重物。三氟乙醇還可以與三硝基苯或苯腈反應(yīng)分別生視。?；磻?yīng)因能進(jìn)行光學(xué)拆分和保護(hù)官能團(tuán)救故成它們的取代物如3-氯-4-(222-三氟乙氧常用于醇和胺的?；Ｈ掖际怯H核性低的醇,基)苯腈。在酯交換反應(yīng)中生成的三氟乙醇缺乏反應(yīng)性可逆3.5在其他方面的應(yīng)用01反應(yīng)的另一側(cè)的羥基就能朝一個(gè)方向?；＠萌谵r(nóng)藥行業(yè)中,三氟乙醇可用于合成除草劑三氟乙醇的這一性質(zhì)將它用作?；瘎┍粡V泛用于光氟硫甲基等。除此之外,三氟乙醇還有許多用途比學(xué)活性醇和甾類(lèi)化合物的位置選擇性酰化胺的光較引人注目的是對(duì)蛋白質(zhì)和酶的作用。三氟乙醇獨(dú)學(xué)拆分,光學(xué)活性醫(yī)藥品的合成。反應(yīng)通式如下特的物化性質(zhì),可以使肽轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α結(jié)構(gòu)并ROH +R CooCH, CF3能使天然蛋白質(zhì)變性,三氟乙醇的這種效應(yīng)能抑制FROCOR+F3 CCH,OH肽的脫氨基作用或者外消旋化等化學(xué)反應(yīng),從而起ROH:手性化合物R1 COOCH2CF3?；瘎５椒€(wěn)定肽的作用,為一些生物制品成為商品提供了3.3在合成材料方面的應(yīng)用9可能∶三氟乙醇能有效地防止反相柱中蛋白質(zhì)的積在合成材料領(lǐng)域傳統(tǒng)的磷腈橡膠不穩(wěn)定后來(lái)聚和失活氟乙醇和水的混合體系在肽的毛細(xì)管用多種不同的含氟醇置換加以穩(wěn)定化制備成聚氟醇電泳分離法中可以顯著提高分離效率代磷腈橡膠該橡膠具有耐低溫、耐熱、阻燃、耐溶劑總之隨著三氟乙醇應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展作為等性能疒泛應(yīng)用于航天航空、電子電氣等領(lǐng)域種基礎(chǔ)的高附加值含氟有機(jī)中間體,三氟乙醇具近年來(lái)關(guān)于氟磷腈橡膠研究逐漸升溫導(dǎo)入乙有良好的發(fā)展前景隨著含氟農(nóng)藥以及醫(yī)藥工業(yè)的烯基、賦予交聯(lián)固化性、導(dǎo)入大體積改性基進(jìn)行樹(shù)脂不斷發(fā)展耐它的需求量將越來(lái)越大而目前我國(guó)生成型性和樹(shù)脂表面的改性使之可用作涂料、粘合產(chǎn)能力低產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求劑、填充材料、密封材料以及電子材料等。三氟乙醇所需產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口來(lái)解決因此加快我國(guó)三氟與甲基丙烯酸酯化得到三氟乙醇甲基丙烯酸甲酯乙醇的開(kāi)發(fā)利用對(duì)于滿足國(guó)內(nèi)生產(chǎn)需要促進(jìn)我國(guó)與通常的甲基丙烯酸酯一樣,是具有聚合性有酯氣氟化學(xué)工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。味的無(wú)色透明液體與甲基丙烯酸甲酯相比具有更參考文獻(xiàn)優(yōu)良的聚合性容易與其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯[1]魏文德.有機(jī)化工原料大全(第一卷辶M]北京沘化學(xué)腈、醋酸乙烯等共聚因?yàn)榫哂腥谆鶊F(tuán)聚合工業(yè)出版社1989729-731物具有良好的相容性、表面特性、光學(xué)特性、氣體透[2]化工百科全書(shū)編委會(huì)化工百科全書(shū)第一版):第17過(guò)性、電氣特性、低吸水性在樹(shù)脂功能性的改性等M]北京沘北學(xué)工業(yè)出版社A9938-9;664-665方面具有良好的發(fā)展前景廣泛應(yīng)用于涂料、光學(xué)信[3]徐衛(wèi)國(guó)徐威宇.三氟乙醇的合成J]浙江化工2001,息傳輸、信息化學(xué)品、印刷電路、抗光蝕劑材料等多(4):32~3個(gè)領(lǐng)域。另外在聚酯合成中,入一三氟甲基可以[4]張末星齊志奇.222-三氟乙醇的合成與應(yīng)瓶J]浙提高平衡常數(shù)得到期望分子量的聚酯。江化工2001(3)12~143.4在有機(jī)合成中的應(yīng)用39[5]崔小名.222-三氟乙醇的合成與應(yīng)瓶J]有機(jī)氟工三氟乙醇作為一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)氟化物在業(yè)2003(3)34~37有機(jī)合成中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。以三氟乙醇為原料[6]劉鷹翔,馬玉卓.三氟乙醇在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用合成的三氟乙醛是一種典型的含氟醛類(lèi),主要用于[J]廣東藥學(xué)院學(xué)報(bào),1998(3):61~63合成樹(shù)脂、高聚合物、橡膠、涂料、醫(yī)藥以及農(nóng)用殺蟲(chóng)[7]李玉芬.三氟乙醇的生產(chǎn)及應(yīng)用前J]科技與開(kāi)發(fā),劑等工業(yè)。三氟乙醇通過(guò)電化學(xué)方法合成的三氟乙2000(10):23-25醛縮乙醇,可以代替三氟乙醛作為三氟甲基試劑用[8]李玉芳.三氟乙醇的合成與應(yīng)肛J]化工中間體市場(chǎng)于合成1-呋喃-222-三氟乙醇。為了克服傳快訊版)2003(11)17~22.統(tǒng)氟苯及其衍生物合成中的復(fù)雜性和危險(xiǎn)性,讓重[9]荒井昭治著,黃漢生譯.三氟乙醇及其甲基丙烯酸酯氮鹽在三氟乙醇中水解得到一定收率的氟苯;三氟[J]有機(jī)氟工業(yè)2001(2)2-~47乙醇與二溴化三苯基膦合成的Ph3(OCH2CF3)是[10]代嵐.三氟乙醇的回收利瓶J]遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技,有機(jī)合成中非常具有發(fā)展?jié)摿Φ闹虚g體;氟乙醇2003(1)37-38合成的含氟烯丙基醇,可以進(jìn)一步合成包含CF3基[11]苑金歧三氟乙醇市場(chǎng)調(diào)研報(bào)亂J1化工科技市場(chǎng),的許多化合物油三氟乙醇合成的二氟烯基醚等可204(10)24~26以通過(guò)雙烯合成得到單氟或雙氟取代的環(huán)狀化合