第25卷第9期.現(xiàn)代化工Sept. 20052005年9月Moderm Chemical Industry21氟烯烴共聚合的研究進(jìn)展彭順金',吳偉卿”,李建宗,武利民'(1.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系,上海20033;2.廣州宏昌膠粘帶廠博士后工作站,廣東廣州510800)摘要:概述了氟烯烴共聚物樹(shù)脂的發(fā)展,總結(jié)了氟烯烴與其他單體共聚合的相關(guān)研究。大多數(shù)情況下,氟烯烴單體的共聚反應(yīng)得到的是隨機(jī)共聚物。雖然聚合反應(yīng)涉及的含氟單體和共聚單體種類(lèi)很多,但最終聚合物按其性能和應(yīng)用主要包括熱塑性體、彈性體和熱塑性彈性體3類(lèi)。通過(guò)篩選- - 些特定功能性的單體參與聚合反應(yīng),可以使得含氟聚合物的某些性能如溶解性、交聯(lián)固化性、附著力等得到補(bǔ)償。此外,文中列出了一些氟烯烴單體的Q-e參數(shù),并從理論上討論了共聚物的結(jié)構(gòu);簡(jiǎn)述了吸電子氟烯烴單體與供電子全質(zhì)子單體間的交替共聚行為,并列舉了具體實(shí)例。關(guān)鍵詞:氟烯烴;共聚合;氟聚合物;競(jìng)聚率中圍分類(lèi)號(hào):T0222.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253 - 4320(2005)09 -0021 -05Research progress in fluoroalkenes copolymerizationPENG Shun-jin', WU Wei-qing", LI Jian-zong', WU Li-min'(1. Department of Material Science, Fudan University, Shanghai 200433 , China;2.The Doctoral Progranme，Guangzhong Hongchang Adhesive Product Factory, Guangzhou 510800, China)Abstract: The development of fuoroolefin copolymer resins , and the relative researches on the copolymerization betweenfluoroalkenes and“ dry”proton monomers are summarized. In most cases, random copolymers are obtained during thecopolymerization of fluorinated alkenes. The types of fluorinated monomer and co-monomer are very much involved inpolymerization reaction, however , finished products can mainly be divided into thermoplastic , elastomer, and thermoelatomeracording to their performance and aplication. Some properties of fuoropolymer , such as solubility , cross linking curability,adhesion, etc., can be compensated by introducing some monomers with special function to the copolymerization system. Inadition , the Q-e paramneters of sone fluorinated monomers are listed in this article . Finally , alternating copolymerization basedon electron- withdrawing fluorinated monomer with electro-donating hydrogenated monomer is presented and ilustrated withKey words: fuoroolefin; copolymerization; fluoropolymers; reactivity ratio氟聚合物材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性.子或含氟基團(tuán)由于誘導(dǎo)效應(yīng),其反應(yīng)活性要比非氟(耐酸堿、耐溶劑性能)、低的介電常數(shù)和吸水率、優(yōu)烯烴單體的低。目前,人們通過(guò)各種手段合成了許異的耐候、耐老化及抗氧化性能、良好的阻燃性能和多不同的含氟單體,其中最為常用的有四氟乙烯特殊的界面性質(zhì)1-2],因而廣泛應(yīng)用于航空航天、工(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六業(yè)工程、光學(xué)微電子、紡織品整理等領(lǐng)域。當(dāng)然,氟氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯(HFIB)、三氟丙烯(TFP)、聚合物也有其自身的缺陷,主要表現(xiàn)在含氟均聚物全氟烷基烯醚(PAVE)、四氟丙烯酸甲酯(MTFA)等。材料一般具有較高的結(jié)晶性,從而造成加工困難。但是,全氟丁二烯、三氟苯乙烯及其術(shù)生物和三氟溴此外,氟聚合物在有機(jī)溶劑中有較差的溶解性,導(dǎo)致乙烯很少使用。無(wú)法對(duì)其進(jìn)行全表征分析。為了改進(jìn)和克服上述不1氟烯烴樹(shù)脂的發(fā) 展.足,人們采用含氟單體和非氟單體進(jìn)行共聚,如在聚合物中引人環(huán)已基改善其溶解性能、引入一些可交自1938年美國(guó)陶氏化學(xué)(DowChemical)公司合聯(lián)的功能基團(tuán)使其易于固化、引人羧基和羰基改善成聚四氟乙烯(PTFE)樹(shù)脂至今[3] ,氟烯烴樹(shù)脂已有其在基材上的附著力等。不僅如此,含氟單體通過(guò)60多年的發(fā)展歷史[4],品種已多樣化,而氟樹(shù)脂的和非氟單體共聚,還可大大降低最終聚合物的結(jié)晶應(yīng)用開(kāi)發(fā)始于美國(guó)杜邦(Du Pont)公司的PTFE 不粘性能。在氟烯烴的分子結(jié)構(gòu)中,與雙鍵相連的氟原涂料及日本的聚偏二氟乙烯(PVDF)建筑涂料。早收稿日期:2005 - 05- 12;修回日期:2005-08-03作者簡(jiǎn)介:彭順金(1964-),男,博士后,副教授,研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧吓c精細(xì)化學(xué)品以及聚合物材料表面結(jié)構(gòu)與性能,020 - 8663128 -3813.penghujin@ yahoo. com.cn。22現(xiàn)代化工第25卷第9期期的含氟聚合物主要以氟烯烴單體均聚物為代表,Atochem公司[8]推出了VDF/CTFE/TFE/2-烯丙基乙如PTFE、聚三氟氯乙烯( PCTFE)、PVDF、聚氟乙烯二醇單醚四元含氟共聚物。日本Daikin 公司基于(PVF)等,即所謂的第一代氟聚合物。以PVF、TFE分子結(jié)構(gòu)的理念,設(shè)計(jì)合成了一種全新的有機(jī)PVDF、PTFE為代表的熱塑性氟碳樹(shù)脂具有規(guī)整的' 熱塑性彈性體一 無(wú)氯ZEFFLE。德國(guó)Solvay公司結(jié)構(gòu),聚合物本身呈半結(jié)晶狀態(tài)。該樹(shù)脂-方面具主要用PVDF和少量的HFP或CTFE開(kāi)發(fā)了一種商有優(yōu)良的耐溶劑性,另一方面由于在溶劑中的不溶品名為SolfB 的熱塑性體。EIf Atochem公司、日本解性又造成了加工和使用上的不便，所以最初的氟Kureha公司和德國(guó)Dyneon 公司用VDF/CTFE 或碳樹(shù)脂只能制成水分散型涂料、粉末涂料或有機(jī)溶VDF/HFP共聚實(shí)現(xiàn)了柔性PVDF樹(shù)脂商品化[9,這膠,這類(lèi)涂料須高溫烘烤成膜。第二代氟聚合物則些共聚物代表了當(dāng)前基于VDF 熱塑性共聚物的最是以氟烯烴為基礎(chǔ)的共聚物為代表,如CH2F2/重要產(chǎn)品?，F(xiàn)在,至少有25種以上具有不同性能的CFsCl( VDF/CTFE)、CH2F2/C3F6 ( VDF/HFP)、CF4/這類(lèi)聚合物應(yīng)用在不同的領(lǐng)域中,其性能變化主要:CF。( FEP )、CF4/CF2CFOC3F7 ( PFA)、GH/CrF4取決于共聚單體的性質(zhì)、量的多少及分布以及共聚(ETFE)、C2H/CF3Cl(E/CTFE)等。共聚單體的引物分子質(zhì)量的大小及分布等。至于彈性體,那些基人使得含氟共聚物的結(jié)晶性能下降,從而降低了烘于TFE或VDF的無(wú)定形材料一般采用在乙烯基或烤溫度,并提高了其在溶劑中的溶解性,如Elf全氟乙烯基上帶有較大取代基團(tuán)的共聚單體共聚得Atochem North America 公司的VDF /TFE/HFP三元共到[10]。關(guān)于這些含氟熱塑性彈性體(FTE)材料的合聚物及VF/HPP二元共聚物。為了進(jìn)-一步提高含氟成研究主要有2個(gè)方面:①共聚物是由2種單體共樹(shù)脂的溶解性能、增加固含量、改善施工性能,研究聚的基礎(chǔ)研究,有關(guān)這方面的科學(xué)研究已有許多報(bào)人員合成了含有一0H及- -C0OH等官能團(tuán)的含氟道;②在工業(yè)應(yīng)用的含氟聚合物研究,這些含氟聚合樹(shù)脂,這類(lèi)樹(shù)脂可在常溫下與異氰酸酯或氨基樹(shù)脂物材料大多是由3種及3種以上的不同單體共聚得進(jìn)行交聯(lián)固化,即所謂的第三代氟樹(shù)脂,如氟乙烯、到,主要是以專利報(bào)告的形式發(fā)表。羥基烴基乙烯基醚共聚物(FEVE)。2.1二元共聚目前,全球已形成了3種不同用途的氟樹(shù)脂行文獻(xiàn)[11]對(duì)烯烴單體二元或多元共聚合中單體業(yè):①以法國(guó)阿托菲納(AT0)公司生產(chǎn)的PVDF樹(shù)脂的反應(yīng)性、共聚物組成、單體系列長(zhǎng)度分布及Q-e為主要成分的外墻高耐候性氟碳涂料,具有超強(qiáng)耐值等都有比較全面的評(píng)述。GreenleyI12 用Kelen-Tu-候性;②以杜邦公司為代表的PTFE不粘涂料,主要dos方程處理其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得到了約900個(gè)競(jìng)聚用于不粘鍋、不粘餐具及不粘模具等方面;③以日本率(r),提供了一個(gè)競(jìng)聚率圖表,并得出如下結(jié)論:乙旭硝子公司( Asahi Glass Co.,Ltd)聚羥基烴基乙烯基烯和a-烯烴、烯醚和短鏈烯酯、N-烯烴吡咯烷酮、醚共聚物(PFEVE)樹(shù)脂為代表的室溫固化型氟碳涂烯丙基類(lèi)等非氟單體通常具有很高的交替共聚趨勢(shì)。料,主要應(yīng)于橋梁、電視塔等難以經(jīng)常施工的塔架防表1和表2列出了不同單體用γ射線或自由基腐等。引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合或溶液聚合過(guò)程中的競(jìng)聚率?？梢钥闯?不同的競(jìng)聚率測(cè)定方法往往會(huì)得到2含氟烯烴的共聚不同的結(jié)果,因此比較競(jìng)聚率的大小必須十分謹(jǐn)慎。目前,氟烯烴單體與非氟單體共聚制備各種工此外,從表1的數(shù)據(jù)可以看出,除了HFP、 VDF和氟業(yè)產(chǎn)品已引起人們的廣泛關(guān)注[51。2個(gè)主要的熱塑取代單體的反應(yīng)活性較低外,氟原子數(shù)目或連接在性體品種:CTFE/乙烯和TFE/乙烯(如美國(guó)Ausimont雙鍵上的含氟基團(tuán)越大,rA'rp的值越小,由此可以公司生產(chǎn)的HALAR甲和DuPont公司生產(chǎn)的判斷聚合體系的共聚合行為的變化趨勢(shì)是從隨機(jī)共TEFZEL)目前都已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。旭硝子公司推出聚到嵌段共聚;分析表2的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于TFE了TFE/丙烯共聚物彈性體,商品名為AFLAS。自共聚合體系，含氟單體中氟原子取代數(shù)目越多,THE .20世紀(jì)80年代以來(lái),一些公司紛紛推出了用不同的反應(yīng)活性越高。含氟共聚物樹(shù)脂制備的新型含氟涂料,如旭硝子公.2.23種及 3種以上單體的共聚司[6]用CTFE/乙烯基醚共聚物制備的LUMIFLON⑧、為了使含氟聚合物既保留全氟材料固有的特Ausimont公司[7]用CTFE/2-烯丙基乙二醇單醚/醋性,又能使其與其他材料具有較好的相容性,方便實(shí)酸乙烯酯共聚物制備的FLUOROBASE等。法國(guó)EIf際加工應(yīng)用,人們通常采用含氟單體和一些非氟的2005年9月彭順金等:氟烯烴共聚合的研究進(jìn)展普通單體及功能單體進(jìn)行共聚,制備更為實(shí)用的含聚合物乳液的穩(wěn)定性。日本和法國(guó)一些公司的研究氟聚合物材料。這些共聚單體主要有烯丙基類(lèi)、烯.人員分別用CTFE或其他含氟單體和烯丙基醇衍生表1氟乙烯(物質(zhì)A)與其他不同氟單體(物質(zhì)B)的物及其他單體共聚合成了不同結(jié)構(gòu)的三元或四元含共聚合反應(yīng)單體的競(jìng)聚率氟共聚物,如CTFE/羥乙基烯丙基醚/丙烯酸酯共聚單體BrA'rg1/ra文獻(xiàn)物[30]、CTFE/羥乙基烯丙基醚/異丁烯共聚物[31]、H,C -CH28.0.4220.0 [13]VDF/TFE/CTFE/羥乙基烯丙基醚共聚物[32]、FCH-CH20.17 4.2-4.5 0.71-0.94 5.88 [14]CF2 - =CFX/烯酯/烯醚/烯烴共聚物[33]等。這些共0.20~ 3.8-4.9 0.76~2.11 2.33~ [15]聚物可用異氰酸酯或三聚氰胺衍生物交聯(lián)固化。專0.435.00利[34]報(bào)道了用含氟單體和醋酸乙烯制得的共聚物FCH - -CF2.0.70.50.351.43 [16]經(jīng)水解后可以提供羥基,從而改善聚合物的性能。CFCI - -CF;0.730.750.551.37 [17]0.170.520.095.88此外,枝化的羧酸乙烯酯可以改善共聚物的溶解性。CFBr -CF:0.43 1.460.632.33 [17]含氟單體與不飽和硅氧烷單體(如三甲氧基硅乙烯CF2- -CF4.35 [18]醚、烯丁基三甲氧基硅烷等)共聚合可以制備室溫固0.320.283.13 [19]化型含氟聚合物[35]。CF,CF - -CF26.7000.15 [18]為了提高TFE/E共聚物的機(jī)械性能,旭硝子公司2.450.40 [20]和DIC公司[36)采用了帶有環(huán)已基、羥基或環(huán)氧基的單CFr- -CF(CH2)20Ac 0.17 3.260.595.56 [21]體或其他一些特殊單體,如H2C一CH0( CF2) CONRR'CF2 -CF(CH)sSAc 0.600.410.254.07 [22]等參與共聚, ,并申請(qǐng)了一系列專利。研究表明,烷基乙烯醚參與共聚可以改善TFE/丙烯共聚物的低溫表2共聚合反應(yīng)中四氟乙烯與不同氟烯烴(物質(zhì)M)性質(zhì),降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。的競(jìng)聚率.在過(guò)去的20多年里,人們對(duì)功能性含氟共聚氟烯烴MFM文獻(xiàn)物，如全氟陽(yáng)離子型共聚物、含氟熱固性共聚物及氟FCH一CH20.06[19]彈性體等都傾注了極大的關(guān)注[37]。這些功能性聚F2C-CH23.730.23[17]合物可以通過(guò)氟烯烴單體與其他一些功能單體共聚F2C-CFH.140.46或化學(xué)改性的手段制備得到[1.5]。這些引人到聚合F2C -CFC11.04[2物中的功能基團(tuán)位于聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的側(cè)端,使得0.81.10最終聚合物的某些性能得到補(bǔ)償。如羰基可以提高F2C-CFBr0.820.24[23]粘附性[38],環(huán)已基烯醚可以改善溶解性和光澤F2C -CFCH20H2.4[24]度[39],羥基和環(huán)氧基可以促進(jìn)聚合物的交聯(lián)固F2C -CFC,H2OH1.570.45化[40]，而氟化基團(tuán)則提供了聚合物材料特殊的表面F2C -CFCO2CH,0.10性質(zhì)等。Chatal 等(41]制 備了CF2 =CFC2H0H單.CF,CF-CF215.00[20]65.00體;Hu等[4)制備了端基為酰胺、酯、氰和酮的全氟3.50烯烴單體;Yang等[43]制備了含有羧基環(huán)氧、呋喃、三F2C -CFO-R-COOR7.000.14[26]甲基硅等功能基的氟單體。Toumutl8.4)將VDF與F:C -CFO-R-SO2F8.000.08.[27]上述氟單體和非氟功能單體共聚得到了多元共聚物。顯然,功能單體的共聚會(huì)在含氟聚合物分子鏈酯類(lèi)、烯醚類(lèi)、含硅氧烷不飽和單體及一些特殊的功的骨架結(jié)構(gòu)中引人了一CH2-結(jié)構(gòu)單元,并對(duì)最終能單體。.產(chǎn)品的性能產(chǎn)生一定的影響(44]。根據(jù)旭硝子公司CTFE-烷基乙烯醚共聚物分2.3三元交替 共聚子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)理念[28] ,英國(guó)ICI 公司開(kāi)發(fā)了一種四由雙受電子單體與一供電子單體或雙供電子單氟乙烯-全氟醇烯丙基醚共聚物[291 ,這種共聚物和體與一受電子單體的三元交替共聚合的研究已有文丙烯酸酯類(lèi)聚合物有很好的相容性,廣泛應(yīng)用于涂獻(xiàn)報(bào)道[45)。共聚物結(jié)構(gòu)分析表明,對(duì)于馬來(lái)酰亞料行業(yè);旭硝子公司基于上述分子設(shè)計(jì)技術(shù),在含氟胺/CTFE/乙烯基醚三元共聚體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為聚合物分子中引人聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元,從而提高了25%、25%和50% )是不能形成交替共聚物的。對(duì)共.2005年9月彭順金等:氟烯烴共聚合的研究進(jìn)展25.0.515,因?yàn)閞VDp"'rVho 值(0.15)不是很小，所以它們Sei[C]. Vol 2. Pergamon,Oxiord, 1989.17, 195,219.之間發(fā)生交替共聚的趨勢(shì)不是十分顯著。而且，[12] Creley R Z.[J].J Macromol Sei Ser A,1980,A14:445 - 515.[13] Sorokin A D, Volkova E V, Naberezhnykh R A. [J]. Rediat Khim,VDF的e值、氟乙烯的e值(0.71)和TFE的e值1972,2:295-297.(1.69)也不是足夠低(0.5),VAc的e值為-0.88,這[14] Sianesi D.Capricecio C.[J] .J Polym Sei, 1968,6(2) :335 - 352.表明Q、e值對(duì)于結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)是十分重要的。[15] Yakubov N I,Gafurov A Kh, Asamov M K. [J]. Usb Khim zh, 1986，(4):29- 32.5結(jié)語(yǔ)[16] Yagji T,Talemoto M. [J] .Polym J,1979,11(6) :429 - 436.氟烯烴共聚物作為一種特種高性能材料,現(xiàn)已[17] Moggi G, Bonardeli P, Bart J C J.[J].J Polym Sci Polym Phys Ed,1984,22(3):357 - 365.得到社會(huì)的公認(rèn),并越來(lái)越廣泛地應(yīng)用在許多高科[18] Moggi C, Bonardeli P. Russo s. [J]. Macomol, 1983. 2(1):405 -技領(lǐng)域及其他行業(yè)。隨著社會(huì)的進(jìn)步和人們對(duì)材料410.性能要求的不斷提高,各種不同的含氟多功能材料[19] Naberechnykh R A. Sorokin A D, Volkora E V,e al.[J]. lzv Akad(主要由多種單體共聚而成)正在不斷地被開(kāi)發(fā)和應(yīng)Nauk SSR Ser Khim, 1974,1:232 - 233.用,尤其是應(yīng)用布涂料和特種塑料行業(yè)。由于氟單20] Bonardelli P, Moggi G, Tururro A. [J]. Polymer, 1986, 27(6) :905 -909.體的Q-e值不僅對(duì)于聚合反應(yīng)和共聚物結(jié)構(gòu)的預(yù)[21] Ameduri B, Boutevin B, Kostov C, et al .[J] . Macromolecules, 19932測(cè)十分重要,而且對(duì)于聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和共(14):4544 - 4550.聚單體對(duì)的選擇也有直接指導(dǎo)意義,因此氟單體Q-[22] Ameduri B, Boutevin B, Kostov G, e al. [J]. Design Monomers ande值的測(cè)定也就至關(guān)重要,尤其是對(duì)共聚反應(yīng)發(fā)生Polymers, 1999 ,2(4) :267 - 269.的可能性及聚合過(guò)程中單體間的排列行為的預(yù)測(cè)更[23] Moggi C, Bonareli P, Monti M, et al.[J].J Polym Sci Part B: Phys是如此。目前工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家在這方面做了比較深人Ed, 1985 ,23(6) : 1099 - 1108.[24] Ameduri B, Boutevin B, Kostov G, et al .[J].J Appl Polymn Sci, 199,，系統(tǒng)的研究,而國(guó)內(nèi)由于受原材料和其他因素的限:73(2):189 - 202.制，相關(guān)研究開(kāi)展得十分有限,相關(guān)的產(chǎn)品不論是性[25] Watanabe T, Mormose T, Ishigaki 1, et al.[J].J Polym Sci Polym Lett能還是品種都和國(guó)外有著很大的差距。Ed, 1981,.19(12) :599 - 602.[26] Miyake H,Sugaya Y,Yamabe M.[J].J Fluorine Chem, 1998 ,92(2):參考文獻(xiàn)137- 140.[27] Cierke T D,Mum C E, Wilson F C.[J]J Polymn Sei Polym Ed, 1980，[1] Sawada H, Umedo M, Kawase T, et al.[J].J Appl Polym Sei ,2004,9219(7):1687- 1704.(2)1144- 1..[28] Asahi Class Co ud. Peparation ol prple terfororthgle copoly-[2] Hougham C,Johns K,Cassidy P E, et al . Fluoropolymers: synthesis andme[P] .JP 54 - 032221980- 02- 10.propetis[ M].New York :Plenum Prese, 199.[29] Imperil Chemical Industriese Ld. Furoplymor coposione[P]. EP[3] Munekata F. [J]. Progress in Organic Coatings , 1998, 16(2):113 -0294968, 1990-07- 19.119.[30] Central Class Company Limited. Coninuous process for preparing[4] Ameduni B, Boutevin B, Kostov C. [J]. Proress Polym Sei, 2001 ,26(1):105- 187.choriluoroethylene[P]. uS 5124494,1992 - 06 - 23.[31] Daikin lod Co ld. Furonercontining copolymer and the curable com-[5] Boutevin B, Ameduri B. In:34th Inerational Sympoeium, Prague Me-ing of Macomolecules ，F(xiàn)luorinated Monomers and Polymers [C]. .position containing the Bame[ P]. EP 0464704,1992-01 - 08.[32] EIf Atochem. Curable fluorinated copolymers, their method of prepara-Prague, 1993.19 - 22.tion and their ue in lacquers and paints[P]. EP 039644,4 190- 11-[6] Yamauchi M, Hirono T, Kodamna s, et al . Walerbone coeslinkable fuoropolymer for paint use[ A] . In: Prepints of the Fluorine in Coatings II07.[C]. Munich, 1996.[33] Kuwamura s, Hibi T. W aterbone Cosinkable Fluorinated Polyoleins in[7] Pozio T,Lenti D, Masini L. w ater based furoelasomerie coatings withCotings[ A]In;Fluorine in Catings I [C] . Munich, 197.high brrier properies[ A] . In:Fluorine in Coatings I[ C] Slford( Eng-[34] Dinpon Inks and Chemicals. Furolein copolyme, proces for pro-land), 1994.duction thereof and compsitin containing said copolymer[P]. EP[8] Toumut C.[J]. Macromol Symp, 194829915.0180962, 1986- 05- 14.[9] Gaboury s.[J] . Eur Coat J,1997 ,(6) :624 - 627.[35] Minnesota Mining & Manufacturing Co. Phyically reinforced hydrophilie[10] Toneli C, Ajroldi C.[J].J Appl Polym Sci, 2003, 87(14):2279 -foam and method of preparing same[P]. US 3781231,1973- 12 - 25.2294.[36] Asahi Glass Co Ld. Modified ethylene-tetrafuoroethylene copolymer and[11] Hemiele A E, MacGregor J F, Penidis A. Copolymeriation[A]. In:is productiom[P].JP 53 - 029813,1979 -09 - 25.Allen G, Bevington J C, Estmond C, e al . Comprehensive in Polymer(下轉(zhuǎn)第27頁(yè))2005年9月周春瓊等:鈷絡(luò)合物液相絡(luò)合NO的研究進(jìn)展27●表1300K時(shí)鈷絡(luò)合物與 NO絡(luò)合的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)常數(shù)形成速率常數(shù)/分解速率平衡常數(shù)/0H/OS/OE/鈷絡(luò)合物L(fēng). mol-'.s-'常數(shù)/sL. mol~ 1kJ. mol-'J. (mol+K) -1小mol-'Co2* (TPP)7.0x 10(1.3土0.1)x10.1.2- 61Co2* (OEP)6.9x 10*1.1x103.4 .-55Co2* (TPPS)1.9x 10°1.5x 10-*1.27x 10928+226士7Co2*(Pc)15.0土0.3(3.1+0.1)x 10-4(5.4+0.4) x 10*Co2*+ (TsPc)142+7(5.4+0.8) x 10~4(3.0+0.5)x 10.C?+ (silen)(乙醇)1.51x 10.9.0x 10'16.74Co2+ (salen)(甲苯)1.10x 10°8.3x 10316.33Co2* (acacen)(甲苯)1.72x 10°4.0x 10*8.79應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明,NO與乙二胺合鈷的反應(yīng)按不可Co2+ -TsPe與NO配位后的代表性產(chǎn)物為逆瞬間反應(yīng)來(lái)處理,其反應(yīng)速度與氣相傳質(zhì)系數(shù)成[(NO- )Co3+TsPc]*-及部分NH3和NH20H[3]。正比,當(dāng)乙二胺合鈷濃度高于20 mmol/L時(shí),絡(luò)合過(guò)以亞硝酰合鈷氨溶液為例，鈷氨溶液與NO配程為氣膜控制,同時(shí)計(jì)算出50氣時(shí)的氣相傳質(zhì)系數(shù)位成線形二聚體,在酸性條件下NO被還原為N2O,為2.451 x 10-6 mol/(s+Pa. m2),另外對(duì)不同溫度下第二類(lèi)反應(yīng)機(jī)理如下:NO的吸收反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了參數(shù)計(jì)算[21。(NH)sCo2*,0 - Co+(NH)s2Co(NH)ξ + 2N0 - +1.2無(wú)氧和有氧時(shí)亞硝酰合鈷絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理1.2.1無(wú)氧時(shí) 亞硝酰合鈷絡(luò)合物的反應(yīng)↓2H,0*無(wú)氧時(shí)NO被還原,如NO過(guò)量將同時(shí)發(fā)生氧2Co(NH),(OH) +N,O+H0化、還原反應(yīng)。根據(jù)產(chǎn)物的不同反應(yīng)可分為2類(lèi):①如果二聚體與NO進(jìn)一.步作用,則最終產(chǎn)物為反應(yīng)產(chǎn)物為NHy和NH20H;②還原產(chǎn)物為N2O和N20和NO2 ,氧化和還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生;喹啉合鈷NO2,NO;或NO3。以Co2+ -Pc( NO)和Co2+ -TsPc與NO在非等比例絡(luò)合的情況下也生成N2O和(NO)為例,第- - 類(lèi)反應(yīng)機(jī)理主要是通過(guò)鈷離子的變NO-[8]。當(dāng)乙二胺合鈷絡(luò)合物與NO摩爾比在1:3價(jià)實(shí)現(xiàn)NO的還原過(guò)程,對(duì)Co2+ -Pc其機(jī)理[12]如下:時(shí),NO也同時(shí)發(fā)生氧化、還原反應(yīng),被轉(zhuǎn)化為N2OCo*Pe+ NO→[(NO)Co*Pc]+(1和NO2[16。[(NO)Co*Pe]*+e- + (NO)Co2*Pc(2)1.2.2有氧時(shí)亞硝酰合 鈷絡(luò)合物的反應(yīng)(NO)C2*Pc+e" - + [(NO)Co* Pe]-(3當(dāng)有氧存在時(shí),一般先將NO氧化為NO2,而后[(NO)Co+ Pe]-+e" - + [(NO)Co+ Pe]-(4[(NO)Co* Pe]- + ne"- + NH,+其他(5在水溶液中溶解成NO2和NO5。雖然無(wú)氧和有氧(上接第25頁(yè))[44] Toumut C. Thermoplastie copolymers of vinylidene fuorde [A]. ln:[37]1Kaushiva B D, Wilkes C L, Comeaux C,et al.[J]. Polymer, 2001 ,42Scheirs J. Modern fuoropolymer[ C] . Exced Pas Victoria: Wiley , 1997.(10) :4619 - 4633.45] Weise J K.[J] .Polymer Preprints, 1971, 12:512 - 520.[38] Asahi Class Co Ltd. Process for producing fluoroelastomer and[46] Ragzzini M,Cabugeio C,Careano D, et al.[J]. Eur Polym I, 1967,3croslinked polymer theror[P]. US 4151342,1979 -04 - 24.(1):127- 136.[39] Akihiko Askawa, Masso Unoki, Takao Hirono, et al. [J].J Fluorine[47] Moggi G, Bonardeli P, Bat Jan C J.[J].Polymn Bull, 1982,7(2-3):Chem,2000,104(1):47 - 51.115- 122.[40] Daikin Kogyo Co Ld. Fluorine contining olefin[P]. US 4564717,48] Rios LCullot J. [J]. Makromol Chem, 1980, 181(4) :941 - 950.1986-01- 14.[49] Young L J.[J]J Polym Sei,1961 ,54(160) :411 - 455.[41] Chavatal z, Muzac J, Marousek V.34th international microympsiumn[50] Hanna M w, Ashbaugh A L.[J].J Phys Chem, 1964, 68(4):811 -prague meetings on macromlcule[C] . prague, 1993.816.[42] HuCM,Hu Q s,Qiu Y L, et al.[J].J Fluorine Chem, 1994 ,66(2):[51] JonesS A, Tirell D A.[J].J Polym Sei Polym Chem Ed, 1987, 25171- 174.(11):3177 - 3180.[43] YangZ Y, Nguyen B v, Burton D J.[J]. Sylet, 1992,(2):141 -[52] Boutevin B, Cersosimo F, Youssef B. [J]. Macromolecules, 1992, 25144.(11):2842- 2846.1 1