2013年第4期廣東化工第40卷總第246期www.gdchem.com環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展湯之強(qiáng),谷彥李金兵(中國(guó)石化北京北化院燕山分院,北京102500摘要]綜述了環(huán)氧乙烷和乙二醇生產(chǎn)技術(shù)在近年來(lái)發(fā)生的一系列改進(jìn)。闡述了生產(chǎn)原料的多樣化、乙二醇生產(chǎn)路線新開(kāi)拓。環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)進(jìn)步主要有銀催化劑的技術(shù)進(jìn)步、反應(yīng)器改進(jìn)以及精制前路線的選擇等;乙二醇的生產(chǎn)由傳統(tǒng)直接水合法逐漸向催化法發(fā)展,以煤為原料來(lái)制備乙二醇成為新的選擇關(guān)鍵詞]環(huán)氧乙烷:乙二醇:生產(chǎn)技術(shù)中圖分類號(hào)]TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]007-1865(2013)04007302Progress of Ethylene Oxide/Ethylene Glycol Production Technology(Yanshan Branch of Sinopec BRICI, Beijing 102500, China)Abstract: The improvements of Ethylene oxide and ethylene glycol production technology in recent years was reviewed. Elaborated the diversification ofproduction raw material and new EG production routes open up. The EO production progress mainly included silver catalyst technology advancement, improvementsof the reactor and the route selection before refined; The EG production changed from the traditional straightforward hydration gradually to the development ofcatalytic hydration, coal as raw material to prepare EG became the new choiceKeywords: EO: EG: production technology環(huán)氧乙烷(EO是一種最簡(jiǎn)單的環(huán)醚,化學(xué)性質(zhì)活潑,能與許之前原油多化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng),是重要的乙烯衍生產(chǎn)品。EO易燃易融危機(jī)爆發(fā),原油價(jià)位下降和生物質(zhì)價(jià)格上揚(yáng),其競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)勢(shì)減爆,爆炸極限為3%~80%w),需低溫儲(chǔ)存,不宜長(zhǎng)途運(yùn)輸弱,石油制乙烯仍處于壟斷地位。為了加強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)勢(shì),通過(guò)優(yōu)進(jìn)出口受到限制,有強(qiáng)烈的地域性。乙二醇(EG)是最簡(jiǎn)單的二元化裂解原料結(jié)構(gòu)等,降低乙烯生產(chǎn)成本。近年來(lái)甲醇制烯烴(MTO)醇,性質(zhì)活潑,可起酯化、醚化、醇化、氧化、縮醛和脫水等反發(fā)展迅速,我國(guó)由于天然氣供應(yīng)偏緊禁止新上天然氣制甲醇項(xiàng)目,應(yīng)。在我國(guó)90%以上EG用來(lái)生產(chǎn)聚酯(PET),少量用來(lái)生產(chǎn)防但是煤制甲醇發(fā)展很快,到2010年底,我國(guó)煤制甲醇企業(yè)229凍劑、表面活性劑、溶劑、吸濕劑、增塑劑、濕潤(rùn)劑等。2009年家,產(chǎn)能2068萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)到2020年,我國(guó)煤制甲醇產(chǎn)能有望突煤制EG投產(chǎn)前,EG和EO生產(chǎn)采用“C2H4EOEG路線,破6000萬(wàn)噸2大量且廉價(jià)的甲醇給新技術(shù)提供有力的支持,2013并在同一裝置實(shí)行聯(lián)產(chǎn)。年投產(chǎn)的浙江禾元50萬(wàn)噸EG裝置使用的原料就是采用外購(gòu)甲1EOEG市場(chǎng)前景分析醇,隨著煤制甲醇規(guī)模的擴(kuò)大和技術(shù)進(jìn)步,成本優(yōu)勢(shì)加上我國(guó)多EO市場(chǎng)受產(chǎn)品升級(jí)新興產(chǎn)業(yè)崛起及高附加值下游產(chǎn)品進(jìn)煤國(guó)情,將在烯烴生產(chǎn)中發(fā)揮更大的作用。煤化工是我國(guó)當(dāng)前重點(diǎn)發(fā)展方向,適合我國(guó)缺油、少氣、煤品,目前國(guó)內(nèi)能自主生產(chǎn)的僅有200個(gè)左右,特別是近年來(lái)混凝炭資源相對(duì)豐富的特點(diǎn).“十二五”期間,國(guó)家投資大型煤化工規(guī)土聚羧酸減水劑、太陽(yáng)能多晶硅切割液、乙醇胺、乙氧基化物發(fā)模有望突破2萬(wàn)億元,煤制烯烴、煤制天然氣、煤間接制油、煤展迅速。EG市場(chǎng)受多方面影響,國(guó)內(nèi)紡織業(yè)受金融危機(jī)影響出口制EG等將迎來(lái)快速發(fā)展。2011年我國(guó)EG表觀消費(fèi)量達(dá)到1047占國(guó)內(nèi)消費(fèi)量70%左右;煤制EG也進(jìn)入除PET外低端需求市場(chǎng)。產(chǎn)量?jī)H為320萬(wàn)噸,三分之二以上靠進(jìn)口。2011年全球EG產(chǎn)量2EO/EG生產(chǎn)路線分析約為2000萬(wàn)噸,中東EG出口占全球一半以上,其中我國(guó)占大部市場(chǎng)決定了生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,早期氯醇法、空氣氧化法都逐分,其以油田伴產(chǎn)氣中乙烷、丙烷為原料制乙烯,成本優(yōu)勢(shì)明顯漸退出了歷史舞臺(tái)。目前世界上EO大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎在此市場(chǎng)背景下,煤制EO/EG是新的選擇。煤制合成氣,再經(jīng)草都采用乙烯和氧氣在銀催化劑上反應(yīng)的直接氧化法,生產(chǎn)技術(shù)90酸酯法生產(chǎn)EG,以及煤制甲醇,再由甲醇制乙烯與石油路線相比%以上份額由英荷殼牌(Shel)、美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)(SD)、美國(guó)陶氏化學(xué)具有成本優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)在建、擬建煤制EG30產(chǎn)規(guī)模超過(guò)800萬(wàn)噸,隨著低價(jià)煤制EG攻克技術(shù)壁壘進(jìn)入PET內(nèi)首套年產(chǎn)20萬(wàn)噸煤制EG項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,開(kāi)啟EG大規(guī)模生置均放棄了EG大規(guī)聯(lián)國(guó)內(nèi)新投產(chǎn)的幾套EO生產(chǎn)裝裝置也正在或準(zhǔn)備進(jìn)行EOEG產(chǎn)品結(jié)構(gòu)改造,以適應(yīng)市場(chǎng)變化。石油3“C2H4EOEG”路線生產(chǎn)EOEG技術(shù)Shell sd和DOW三家公司“C2H4EOEG”路線,采用乙一乙烯=E烯直接氧化法生產(chǎn),工藝流程大同小異,均由EO氧化反應(yīng)、EO生物質(zhì)乙醇口吸收與汽提、二氧化碳脫除、EO冷凝或再吸收、EO精制及儲(chǔ)存EG水合反應(yīng)、多效蒸發(fā)、EG精制及多元醇回收等主要單元組成采用C2H4生產(chǎn)EO、EG工藝如圖2所示3EO氧化反應(yīng)天然氣1甲醇反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物EO,副反應(yīng)生成二氧化碳和水反應(yīng),主乙烯和氧氣在裝填銀催化劑的固定床反應(yīng)器中發(fā)主反應(yīng)(選擇氧化)2合成氣C2H4+02-4→C2H,O-1055/mol圖1EOEG生產(chǎn)路線并列副反應(yīng)中國(guó)煤化工Fig. I EO/EG production lineCH+30YHCNMHG早期“C2H4EOEG”路線中乙烯來(lái)源主要是石油,金融危機(jī)[收稿日期]201301-21作者簡(jiǎn)介]湯之強(qiáng)(1979-),男,大冶人,碩土,主要研究方向?yàn)殂y催化劑應(yīng)用。廣東化工2013年第4期74www.gdchem.com第40卷總第246期c02脫除E0精制溫高壓,EO和水的摩爾比為1(20~25),主要產(chǎn)物是EG伴隨產(chǎn)生少量的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)直接水合技術(shù)是目前生產(chǎn)PET級(jí)EG的主要生產(chǎn)技術(shù),其優(yōu)E0汽提E0冷凝或點(diǎn)是技術(shù)成熟,可靠;缺點(diǎn)是耗水、EG收率低、流程長(zhǎng)、能耗高。印0氫化E0吸收362催化水合再吸收催化水合工藝目前具有較大應(yīng)用前景主要有兩種,一種是采用一種催化劑來(lái)進(jìn)行水合的非均相催化反應(yīng),能有效降低水和EO的摩爾比到(6~8):1,EG收率<96%該技術(shù)還沒(méi)有工業(yè)大規(guī)模多元醇多效EG水合生產(chǎn);第二種是經(jīng)由碳酸乙烯酯(EC的催化法合成EG,采用乙烯精制蒸發(fā)反應(yīng)直接氧化制EO的副產(chǎn)物二氧化碳為原料,和BO在催化劑的作月下發(fā)生酯化反應(yīng)生成EC,然后EC水解生成EG,其突出優(yōu)點(diǎn)bEG. TEC是水和EO的摩爾比能降到到12:1,EG收率>99%,該技經(jīng)在國(guó)外Shel工藝裝置上使用。碳酸乙烯脂法消耗水更少,產(chǎn)品選擇性更高,能耗更低圖2“C2 HrEO-EG”路線生產(chǎn)工藝流程3.7多效蒸發(fā)Fig2“2H4EOEG” line production process水合反應(yīng)的EG溶液濃度(10%~15%,w,采用蒸發(fā)過(guò)程除水是比較合適的方法,而多效蒸發(fā)則合理的利用了熱量,直到乙烯直接氧化法生產(chǎn)EO的核心是銀催化劑。以年產(chǎn)30萬(wàn)噸EG濃度超過(guò)80%w)后送到脫水塔進(jìn)行干燥,脫水塔采用減壓操量EO裝置為例,選擇性提高1%每年可節(jié)省乙烯2000~作,能使EG溶液中水含量低于005%w)噸。節(jié)省乙烯帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)高于由于選擇性提高而導(dǎo)致的裝38EG精制及多元醇回收置能耗增加,高選擇性催化劑的全面推廣能進(jìn)一步加強(qiáng)裝置的市脫水塔塔釜物料送至EG精制單元,得到成品EG,伴隨生產(chǎn)場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力少量的DEG和TEG。EG的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)高、蒸氣壓低、毒性低現(xiàn)代設(shè)備制造技術(shù)的進(jìn)步,設(shè)備大型化、高端化趨勢(shì)明顯。儲(chǔ)存和運(yùn)輸簡(jiǎn)單乙烯直接氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),副反應(yīng)放熱量是主反應(yīng)十幾倍隨著高選擇性催化劑應(yīng)用,反應(yīng)放熱量有大幅下降,乙烯氧化反4“煤合成氣EG”生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)器列管內(nèi)徑從最初的21mm增加到50mm5。反應(yīng)器設(shè)計(jì)不僅其工藝過(guò)程是以煤制合成氣,分離成一氧化碳和氫氣,一氧要考慮催化劑放熱量,反應(yīng)條件比如操作壓力和流體線速度影響化碳與亞硝酸甲酯氧化偶聯(lián)生成草酸二甲脂1,最后草酸二甲也較大。從反應(yīng)器材質(zhì)來(lái)看,不銹鋼材質(zhì)在檢修換劑時(shí)容易打理脂加氫生成EG。目前考驗(yàn)煤制EG成功的標(biāo)志是進(jìn)入PET市場(chǎng)但是傳熱效率不如碳鋼設(shè)反應(yīng)器下部循環(huán)氣發(fā)生“尾隨著催化劑技術(shù)進(jìn)步和生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn),煤制EG產(chǎn)品紫外燒”幾率,新的技術(shù)向把反應(yīng)器出口冷卻器與反應(yīng)器下部直接連接透光率正在逐步上升,在大環(huán)境有力推動(dòng)下,達(dá)到PET生產(chǎn)要求起來(lái)指日可待。32EO吸收與汽提從反應(yīng)器出來(lái)的循環(huán)氣尾氣是多組分氣體混合物,其中含有5結(jié)論目標(biāo)產(chǎn)物EO、二氧化碳、致穩(wěn)氣甲烷或氮?dú)?、水和少量醛酸雜質(zhì)針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外EOEG市場(chǎng)形勢(shì)和技術(shù)現(xiàn)狀,國(guó)內(nèi)未來(lái)及未轉(zhuǎn)化的乙烯、氧氣。EO回收單元包括EO吸收和EO汽提EO/EG生產(chǎn)布局需未雨綢繆。BO雖然無(wú)法大規(guī)模進(jìn)口,市場(chǎng)地吸收塔采用加壓14~21MPa和26~35℃的條件下操作,汽提位比較穩(wěn)定,但是中東等石化企業(yè)加速開(kāi)發(fā)便于運(yùn)輸?shù)腅O生產(chǎn)塔采用常壓高溫操作。離開(kāi)EO吸收塔的循環(huán)氣部分或全部進(jìn)入的上游原料甲醇和下游產(chǎn)品如胺類、乙二醇醚、丙二醇等,主要二氧化碳脫除單元,吸收二氧化碳后經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓和補(bǔ)充目標(biāo)就是我國(guó)市場(chǎng)。EO生產(chǎn)仍然是石油路線占主導(dǎo)地位,為了加新鮮的原料后重新進(jìn)入反應(yīng)器。強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)勢(shì),除了采用更高選擇性的銀催化劑外,一方面通過(guò)Shell, SD和Dow三家公司在吸收塔設(shè)計(jì)上略有不同。由于優(yōu)化裂解原料結(jié)構(gòu),多采用煉廠干氣、加氫尾氣等低成本原料,乙烯生產(chǎn)成本;另一方面裝置挖潛降低能耗,改進(jìn)反應(yīng)器和理方式?jīng)Q定了洗滴塔設(shè)計(jì)思路。Sh公司采用在EO吸收塔底部草結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),壓縮機(jī)降耗、采用吸收冷凝技術(shù)進(jìn)行EO精制設(shè)置一個(gè)急冷段,SD公司則是從貧循環(huán)水中抽出一股物料進(jìn)行是可行的路線。EG生產(chǎn)在煤路線進(jìn)入PET市場(chǎng)前,采用更先進(jìn)單獨(dú)處理,DOW公司由于在反應(yīng)部分加入了促進(jìn)劑,在流程中的催化水合技術(shù)能有效降低能耗和提高EG收率;一旦煤制EG門設(shè)置了促進(jìn)劑脫除單元。進(jìn)入PEI市場(chǎng),不僅會(huì)打壓國(guó)內(nèi)石油路線EG生產(chǎn),也會(huì)深遠(yuǎn)影33二氧化碳脫除響國(guó)際EG生產(chǎn)市場(chǎng)格局氧化碳脫除單元主要由二氧化碳吸收塔和再生塔組成。在二氧化碳吸收塔中用熱的碳酸鉀溶液將二氧化碳吸收下來(lái)后,塔參考文獻(xiàn)釜生成的富碳酸鉀溶液送至二氧化碳再生塔以分解出吸收的二氧國(guó)方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技術(shù)進(jìn)步中化塔氣體,并將再生的貧碳酸鉀溶液用泵送回至二氧化塔吸收塔。氧國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),209.391):110反應(yīng)方程式如下:[2]中投顧問(wèn),20122016年中國(guó)煤制甲醇產(chǎn)業(yè)投資分析及前景預(yù)測(cè)報(bào)告(上下卷)R],2012CO2+K2 CO3+H20c 2KHCO[3]馬守貴,發(fā)展煤制乙二醇尋求價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)突圍四N].中國(guó)石化報(bào)選擇性銀催化劑對(duì)反應(yīng)原料氣中二氧化碳濃度比較敏感2012-12-14(1)氧化碳濃度高不僅影響催化劑的選擇性,而且會(huì)加速催化劑的失活。為了增加碳酸鉀溶液脫除二氧化碳的效率,新的技術(shù)是往√周敬思.環(huán)氧乙烷與乙二醇生產(chǎn)M],北京:化學(xué)工業(yè)出版社,197978-83碳酸鉀溶液中添加活性劑,能提高吸收效果10%~30%冷凝或再吸收[S]SHELL INT RES MIJ BV. Reactor System and Process for Manufacture of采用冷凝或再吸收工藝既影響EO精制設(shè)計(jì),也直接影響后6科學(xué)設(shè)計(jì)有限責(zé)任兩合公司.放熱反應(yīng)裝置中國(guó):129121C,面可能存在的EG大規(guī)模2006-12-20工藝,其優(yōu)點(diǎn)是汽提后的EO蒸汽中EO濃度高,脫除輕組分后⑦國(guó)際殼牌研究有限公司.環(huán)氧乙烷和乙二醇的生產(chǎn)方法P].中國(guó):進(jìn)入精制單元提純能耗低,適用于新工藝生產(chǎn)EG。SD和DOW101616903A,200.1230.公司采用的是再吸收工藝,汽提后的EO蒸汽經(jīng)過(guò)再吸收,濃度[8]國(guó)際殼牌研究有限公司.生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的新汽提器構(gòu)造[P].中國(guó)降到10%w左右,精制時(shí)需用蒸汽作為熱源,能耗高,由于EO101198388,2008611濃度低,只能直接高溫高壓水合,EG收率低35EO精制及儲(chǔ)存[9張炳楷,郭廷煌,黃存平等.草酸酯合成催化劑[P]中國(guó):148589,1997-0430從EO汽提塔出來(lái)的物料經(jīng)過(guò)處理后進(jìn)入精制單元[0陳庚申,宴元“個(gè)成草酸酯和草酸天司在物料處理方法上稍有不同,不過(guò)最終目標(biāo)是生成高純EO成然氣化工,1中國(guó)煤化工品。由于EO的特殊性質(zhì),其輸送和儲(chǔ)存需低溫和氮封36EG水合反應(yīng)(本文文獻(xiàn)格CNMHG生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展J廣前國(guó)內(nèi)的EG水合反應(yīng)均為非催化直接水合,操作條件高東化工,2013,40(4):73-74)3.6.1直接水合