化工進展2009年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·27·環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術進展及建議趙嵐,李維真,谷彥麗(中石化集團公司北京燕山分公司研究院,北京102500)摘要:綜述了環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀及技術進展,對我國環(huán)氧乙烷水合裝置的改造提出了建議,關鍵詞:環(huán)氧乙烷;乙二醉;水合;催化環(huán)氧乙烷(EO)是重要的有機化工原料和中間生成三乙二醇(TEG),依此類推,生成聚乙二醇。體,它是乙烯與氧反應生成的三元環(huán)環(huán)氧化合物,反應方程式如下。是有機化工重要原料。EO有毒,同時其液體及溶主反應液屬于會傷害眼晴的最危險物質之列,它是易燃易EO+H2O→EG爆化學品,在空氣中的爆炸極限是3%~100%(體副反應:積分數(shù)),閃點(開杯試驗)<-18℃,不易儲存和運輸,一般是作為乙二醇(EG又稱MEG(單乙DEG+EO→TEG二醇))等性質較為穩(wěn)定的有機化工原料的中間體。TEG+nEo--HO (CH CH2Oh+H國內外EOEG裝置一般都是配套建設的,根據(jù)市場直接水合工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1:(20~需要,產出產品乙二醇和少量環(huán)氧乙烷中間產品,25)(摩爾比)配成混合水溶液,在管式反應器中于2007年全世界環(huán)氧乙烷的70%用于生產乙二醇。190~220℃、1.0~2.5MPa條件下反應。環(huán)氧乙烷乙二醇是最簡單和最重要的二元醇,可進行酯的轉化率接近100%,EG的選擇性約89%~90%,化反應、脫水反應、氧化反應、醚化反應及共聚反DEG的選擇性約為9%,TEG的選擇性不到1%,應等,主要用做生產聚酯纖維、塑料、薄膜、防凍另外還有極少量的聚乙二醇。相比目前乙二醇收率劑和冷卻劑的原料,還大量用于生產增塑劑、松香已經能達到99%以上的先進的環(huán)氧乙烷水合裝置,酯、干燥劑、柔軟劑等多種化工產品乙二醇的單耗高10%由于我國乙二醇下游聚酯工業(yè)的強勁需求,目12水比高,生產工藝復雜,流程長,能耗高前,已成為世界最大的乙二醇進口國和消費國。我般地,直接法生產乙二醇反應中,隨著反應國乙二醇進口依存度逐年上升,每年都得大量進口。物之一的水的加入量的增加,乙二醇的選擇性會大我國2008年乙二醇量進口52164萬噸,出口量僅大增加。這是因為隨著水量的增多,乙二醇分子與為294萬噸。2008年我國厶二醇的生產能力為220環(huán)氧乙烷分子進一步碰撞反應生成副產物的概率大萬噸,進口量約占國內總消費量的74%左右。預計大減少。但是水的比例過高,后續(xù)的乙二醇分離提2010年全球乙二醇總消費量將達到2188萬噸年,純裝置的能耗增加很快。直接氧化法生產中權衡兩而總產能將達到27093萬噸者利弊,取效益最優(yōu)點,一般進料H2OEO控制在我國目前乙二醇裝置的現(xiàn)狀20~25(摩爾比)。反后液中乙二醇的質量分數(shù)約為14%,反應中過量的水約為84%以上。反后液需經L1技術路線落后,乙二醇的選擇性低,裝置物多效3~5級蒸發(fā)、脫水、精制去除反應中大量過量耗高的水才能得到高純度的乙二醇、DEG、TEG產品。目前國內乙二醇工業(yè)化生產采用環(huán)氧乙烷直接由于水的比熱、蒸發(fā)熱較大,蒸發(fā)、精餾中要消耗水合即加壓水合法的工藝路線,生產技術基本上由大量的蒸汽:另外,乙二醇水合裝置分離提純后處英荷 shell美國 Halcon-SD以及美國UCC三家公理,裝置總電耗也中國煤化工司所壟斷。主反應是水作為親核試劑,與環(huán)氧乙烷很大發(fā)生取代開環(huán)反應生成乙二醇;副反應是生成的乙13NMH模小,市場競爭力二醇也可作為親核試劑繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應生成二不強二醇(DEG),二乙二醇還可以與環(huán)氧乙烷反應我國最早的EOEG裝置是1977年燕山石化首28·化工進展2009年第28卷次引進美國SD公司技術建成的60萬噸/乙二醇式,在一個反應精餾塔中同時實現(xiàn)了環(huán)氧乙烷水合裝置,距今已有30多年,30多年來中石油和中石反應和乙二醇分離的兩個過程。化陸續(xù)建設了十幾套EOEG裝置,老的乙二醇裝置專利3]中以水和環(huán)氧乙烷為原料,在反應精餾有的雖然經過技術改造,但是由于裝置的規(guī)模相對塔精餾段中反應生成乙二醇,水和環(huán)氧乙烷進料摩較小,設備落后陳舊,裝置操作成本大,行業(yè)競爭爾比(1.0~3.0):1,反應溫度170~220℃,反水平比較低。應壓力以絕壓計為0.8~20MPa,反應精餾塔分為要解決以上乙二醇裝置存在的問題,就要在環(huán)精餾段和提餾段兩部分,精餾段具有15~20塊理論氧乙烷水合的關鍵技術上進行突破性的研究,即降塔板的塔板式結構,提餾段具有4~8塊理論塔板的低水比,提髙EG選擇性,簡化工藝,降低能耗、填料塔結構或塔板式結構,水進料口位于精餾段上物耗。為此,國內外研究機構多年來一直在不懈努部,環(huán)氧乙烷進料口位于精餾段下部。反應生成的力,已經取得了較大的進展。含乙二醇的粗產物流提餾段提濃后,從塔底出料:2環(huán)氧乙烷水合的新技術未反應的水和環(huán)氧乙烷經過反應精餾塔塔頂,經冷凝器冷凝為液相后,全部循環(huán)返回反應精餾塔頂部21環(huán)氧乙烷催化水合產物乙二醇的選擇性可達92%以上,比傳統(tǒng)工藝提國外比較有代表性的有Shel公司的非均相催高3個百分點以上,大大簡化了工藝,大幅度降低化水合法和UCC公司的均相催化水合法了進料水比及環(huán)氧乙烷單耗,并且從工程方面減小Shel公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽副反應發(fā)生的可能性,明顯提高乙二醇的選擇性,陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合工藝具有生產成本低、乙二醇選擇性高的特點,可用于的開發(fā),獲得EO轉化率96%~98%,EG選擇性乙二醇的工業(yè)生產。97%~98%的試驗結果后,1997年又開發(fā)了類似二2.3環(huán)氧乙烷水合催化反應精餾工藝氧化硅骨架的聚冇機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催中國石油化工股份有限公司及上海石化工研究化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水/環(huán)氧化物摩爾比院還共同申請了環(huán)氧乙烷催化反應精餾的專利1~6,反應溫度90~150℃,反應壓力02~2MPa催化反應精餾專利除具有反應精餾的特點條件下,可進行間歇操作,也可進行連續(xù)生產。同外,還能解決非均相催化水合單乙二醇收率低的問時進行了技術經濟預測,與現(xiàn)行EO高溫高壓水解題。所用的催化劑選自酸性或堿性的有機可無機及工藝相比,該技術可節(jié)省EOEG裝置總投資費用的其復合材料的技術方案,在進料水和環(huán)氧乙烷進料15%左右。成功地開發(fā)出第一代水合催化劑S10,摩爾比(15~10):1,反應溫度150~180℃的條使用S100催化劑的40萬噸/年規(guī)模的EO水合裝置件下,由于采用了催化劑,反應空速比非催化時提也已完成工藝設計,正進行工業(yè)化推廣。同時水合高了3倍以上,液相空速(LHSv)達到10h,進催化劑S00的改進工作也止在進行中一步減少了未反應原料的產物乙二醇的接觸時間,UCC公司開發(fā)了兩種水合催化劑2:一種是負大大降低環(huán)氧乙烷和乙二醇發(fā)生副反應的可能性載于離f交換樹脂上的陰離子催化劑,主要是鉬酸明顯地提高了產物的選擇性,產物乙二醇的選擇性鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽;另一種是鉬酸鹽復合催化劑?？蛇_95%以上,比傳統(tǒng)工藝提髙6個百分點以上,在兩種催化劑的應用例子中,用離子交換樹脂可用于乙二醇的工業(yè)牛產。DOWEX WSA-1制備的TM催化劑,在水和EO的2,4環(huán)氧乙烷超聲波水合摩爾比9:1的條件下水合,EG收率為96%。應用超聲波頻率是比一般聲波的頻率高得多的電磁鉗酸鹽復合催化劑,在水和EO的摩爾比為5:1時波,具有一些獨特的性質:比普通的聲波具有更好可獲得966%的EG收率的束射性:比普通聲波強大得多的功率;能量很大,22環(huán)氧乙烷水合反應精餾工藝可使介質的質點產生顯著的盧壓作用。這些特性使中國石油化工股份有限公司及上海石化工研究超院共同申請了環(huán)氧乙烷水合反應精餾的專利中國煤化種特的作用一空化K的高溫、高壓和反應精餾專利34]主要解決現(xiàn)有技術需采用多沖CNMHG進行塔及多步驟才能進行的反應和分離問題,該方法采中國石化北京燕山分公司研究院發(fā)明了一種環(huán)用在反應精餾塔中同時進行反應和分離的操作方氧乙烷超聲波水合制備乙二醇的方法。該專利發(fā)增刊趙嵐等:環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術進展及建議明了在超聲波的作用下使環(huán)氧乙烷和水反應的方四價磷的均相催化劑,結構式為(Ri4P+X-,其中法,超聲波的作用時間至少為05min。通過超聲波R為烷基和芳基基團,X為鹵素。采用這種催化劑作用于反應器,控制超聲波頻率為15~1000kHz,時,環(huán)氧乙烷轉化成乙二醇的速率比不采用催化劑功率為10~100kW,作用時間為05~30min。在時快數(shù)百倍,因此反應體系中乙二醇濃度高,環(huán)氧保持高的環(huán)氧乙烷轉化率和乙二醇選擇性的條件乙烷濃度低,副產二乙二醇和三乙二醇更少,乙二下,可將進料水比降低至10:1(摩爾比)。另外,醇的選擇性可高達93%~994%新工藝的技術經在水比不變的情況下,可將乙二醇選擇性提高93%濟性極為明顯。左右,且將超聲波用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇,002年4月,掌握先進環(huán)氧乙烷生產技術的具有操作簡單、無污染、對設備要求不高等優(yōu)點。 Shell公司與三菱化學公司簽訂了全球獨家許可使25環(huán)氧乙烷間接法生產工藝用權,以共同推進“ Shell/MCC”聯(lián)合工藝,并計環(huán)氧乙烷間接法生產工藝是先由環(huán)氧乙烷劃在中東、亞洲的新增裝置中推廣該新工藝。 Shell(EO)和二氧化碳在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應公司2003年已將其 Omega環(huán)氧乙烷/乙二醇(EOEG生成碳酸乙烯酯(EC),然后碳酸乙烯酯再水解得技術工藝包轉讓給我國臺灣中國人造纖維公司到EG碳酸乙烯酯(EC)法],或與甲醇發(fā)生醇取(CMFC),CMFC耗資2億美元在臺灣髙雄興建28代反應生成碳酸二甲酯(DMC)和EG(EG和DMC萬噸/EO裝置和40萬噸/年EG裝置,并擬于2006聯(lián)產法),其反應過程如下式所示,其代表工藝是年第4季度建成投產。此后,又陸續(xù)轉讓給沙特和三菱化學公司開發(fā)的 OMEGA( Only MEG新加坡,分別于2008年、2009年建成投產60萬Advanced)EC法工藝。噸/年、75萬噸年MEG生產裝置EO+CO,--EC路線一EC+H2O→ EG+CO2(EC法3幾種環(huán)氧乙烷水合技術的比較路線二ECCH3OH→EG+ DMC EG和DMC聯(lián)產近些年,環(huán)氧乙烷水合技術的研究發(fā)展很快有的技術已經建成中試裝置,并正在進行工業(yè)化在三菱化學公司的新乙二醇生產工藝中圖,催下面將國內外具有代表性環(huán)氧乙烷水合技術研究進化劑是至關重要的因素。據(jù)稱該工藝采用的是基于行小結并進行了比較門,見表1。表1國內外幾種具有代表性的環(huán)氧乙烷水合技術比較比較項目直接水合催化水合間接水合催化反應蒸餾.超聲波作用技術來源SD公司She公司日本三菱化學公司中石化及中石中石化及中中石化北京蕉化上海石油化工石化上海石油山分公司研究院研究院化工研究院催化劑類型季胺鹽重碳酸鹽交換樹堿金屬或堿上金屬的鹵無固體鈮酸催脂或負載于離子交換樹脂化物化劑上的多羧酸衍生物反應溫度r℃l30~175170~22050~180100~150反應壓力MPa0.7~1.012~1.5EG選擇性%工藝特點EG選擇性差:EG選擇性高;能耗少。EG選擇性高;能耗少;EG的選擇性EG的選擇性EG的選擇性能耗高;有副產有中試試驗結果,正在進可同時生成性能品,工藝成熟,應行工業(yè)化推廣工作間產物EC;可以用廣泛CO2資源。有工Yt中國煤化工少。較高,能耗較少CNMHG本專利技術,素見⊥墅報工業(yè)化報道擬2006年開工化工進展2009年第28卷4對我國乙二醇水合研究和裝置改對新開發(fā)的水合技術及工藝進行詳細地論證比較,造的建議實施對舊的中、小環(huán)氧乙烷直接水合裝置的技術更新和改造。(1)我國降低能源消耗呼聲日益高漲,目前我(4)雖然我國的乙二醇消費增長很快,市場遠國能耗、物耗較高的乙二醇直接水合裝置有的已經未飽和,但是,全世界新的EOEG生產裝置建設多、處于被淘汰的邊緣,研究開發(fā)新的乙二醇水合技術規(guī)模大以及受金融危機等的影響,乙二醇的市場需進行裝置的技術改造勢在必行。求也很不穩(wěn)定,我國要在中石化和中石油等大的化(2)近年來我國進行了大量的環(huán)氧乙烷水合制工企業(yè)范圍內部統(tǒng)籌考慮新上馬的EOG項目,避乙二醇新持術的研究,主要研究單位有中國石化上免市場的無序競爭。海石油化工研究院、大連理工大學、撫順石化院、中國石化北京燕山分公司研究院、南京工業(yè)大學化參考文獻學化工學院、江蘇工業(yè)學院等,部分研究項目還進]谷彥麗內外環(huán)氧乙烷乙二醇市場分析及生產技術進展全行了中試放大研究,但是至今未見工業(yè)化報道,說國壞氧乙烷乙醇行業(yè)第|一屆年會文集,2008:2045明在工業(yè)放大過程中還存在著一些制約因素。而國2]劉定華,等.乙二醇合成技術進展及應用前景門南京工業(yè)大學學報,2002,24(6):95-98外環(huán)氧乙烷水合新技術(如 OMEGA工藝)中水比]何文,等生產乙一醇的方法:中國,165751412050824已經接近化學計算值,已經在進行工業(yè)化。采用更4何文軍,等環(huán)氧∠烷水合制乙一醇的方法:中國,1004383先進的技術的新建裝置規(guī)模很大,一般在30萬噸5]何文軍,等.催化精餾生產乙二醇的方法:中國,1011640p年以上,工藝更為先進,產品結構也更為合理。新2008-02-13技術的成功應用必將對我國傳統(tǒng)的直接水合制備乙6]陳貫虹,王西豪,孫士青,等.超聲化學的基本原理及其在化學合二醇的中、小裝置造成很大的沖擊。因此,要加大成和環(huán)境保護方面的應用[山東科學,2004,17(1):51環(huán)氧乙烷水合研究開發(fā)的力度,加快解決工業(yè)放大李維真,等一種環(huán)氧烷水合制備乙二醇的方法中國,904P2007-07-04的瓶頸問題,爭取使我國自主研發(fā)的環(huán)氧乙烷水合8沈菊華國內外乙二醇生產發(fā)展概況門精細與專用化學品,200的新技術盡早工業(yè)化。13(22):23-25(3)要充分發(fā)揮EOEG行業(yè)協(xié)會的作用,集崔小明,乙二醇技術開發(fā)研究進展精細化工原料及中間體,中力量對我國目前環(huán)氧乙烷水合的裝置進行調研2005,(12);19-24中國煤化工CNMHG