第43卷第3期塑料工業(yè)2015年3月CHINA PLASTICS INDUSTRY127聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解李白雪,薛鋒,王建,丁恩勇(華南理工大學材料與科學工程學院,廣東廣州510640摘要:為了實現(xiàn)聚碳酸酯(PC)的有效回收和循環(huán)利用,以乙二醇為醇解劑,醋酸鋅為催化劑,二氧六環(huán)為溶劑,用溶液法對PC進行降解反應(yīng)。利用3‘正交實驗研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醋酸鋅及乙二醇用量對PC醇解反應(yīng)的影響程度?？疾旆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、PC重復鏈節(jié)與乙二醇物質(zhì)的量比、催化劑及溶劑的類型和用量等條件對PC醇解行為的影響。通過傅里葉紅外光滑和黏度法對產(chǎn)物進行分析。正交設(shè)計實驗的直觀和方差分析得出四個因素對PC醇解反應(yīng)的影響順序為:反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>乙二醇用量>醋酸鋅用量,通過設(shè)定特定的條件,得到不同摩爾質(zhì)量的產(chǎn)物,實現(xiàn)PC的可控醇解。關(guān)鍵詞:正交實驗設(shè)計;可控醇解;聚碳酸酯;黏數(shù)DOI:10.3969/i.isn.1005-5770.2015.03.022中圖分類號:TQ323.41文獻標識碼:A文章編號:1005-5770(2015)03-0127-05Controllable Glycolysis of Polycarbonate in Ethylene GlycolLI Bai-xue, XUE Feng, WANG Jian, DING En-yongCollege of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: In order to achieve the effective recycling and cyclic utilization of polycarbonate(PC),withethylene glycol (EG)as the glycolysis agent, zinc acetate as the catalyst and dioxane as the solvent, theglycolysis experiments of PC were conducted by solution method. The effects of reaction temperature, reactiontime, amount of zinc acetate catalyst and amount of EG on the glycolysis of PC were discussed by 3orthogonal design. The experiment parameters such as temperature, reaction time, molar ratio of PC repeatunit to EG, the type and dosage of solvent and catalyst were also examined. The glycolysis products wereanalyzed by Fourier transfer infrared spectrometer and viscometer. The visual and variance analysis showedthe sequence of the main effects on the glycolysis of PC in descending order was: reaction temperature>reaction time>amount of EG>amount of zine. The results also indicated that the controllable glysolysis of PCwhich got products with different molecular weight could be achieved by setting specific reaction conditionsKeywords: Orthogonal Experimental Design; Controllable Glycolysis; Polycarbonate; ViscosityNumber雙酚A型聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優(yōu)異研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用21-3,主要作用是確定并優(yōu)的工程塑料,廣泛應(yīng)用于光盤、建材、包裝、電子化實驗條件。本文用正交實驗研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時透鏡等領(lǐng)域。隨著PC產(chǎn)量及需求量的不斷增大,同間、醋酸鋅及乙二醇用量對PC醇解反應(yīng)的影響時也產(chǎn)生越來越多的PC廢料,如何回收、再利用PC程度。廢料的形勢趨于嚴峻。許多學者提出PC的降解方法,如水解法4、熱解法9、醇解法01、溶劑由于PC在乙二醇中溶解度小,降解過程需高降解法及新型回收方法。然而,大多數(shù)PC溫、高壓、甚至超臨界狀態(tài)等苛刻條件,大大限制了降解是得到單體雙酚A(BPA),PC的可控降解卻鮮PC的降解。本文提出一種簡單的方法,實現(xiàn)了PC有報道。在溫和條件下的可控醇解,降解產(chǎn)物與第三單體共實驗設(shè)計及統(tǒng)計分析在農(nóng)業(yè)、基礎(chǔ)科學、工程等聚,制備具有特定性能的聚酯共聚物。*通信作者psfe@scut.edu.cn作者簡介:李白雪,女,1989年生,碩士,主要從事聚碳酸酯的可控降解及共聚的研究。libaixuedream@163.com128塑料工業(yè)2015年1實驗部分表2實驗設(shè)計及結(jié)果1.1試劑及儀器Tab 2 The experimental design and results實驗所用PC為顆粒狀,Φ3mm×2.5mm,來自試驗號D黏數(shù)/m:8拜耳公司,于120℃真空干燥2h后使用。乙二醇二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、NaOH、HCl來自天津市富宇精細化工有限公司,醋酸鋅來自天津市大茂化學試劑廠,所有試234567231123231328.515.5317.18劑均為分析純。22333(2)13.23采用德國布魯克 Tensor7傅里葉紅外光譜儀(FTR),用KBr壓片法對醇解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行分析87.6388.3178,1275.74產(chǎn)物黏數(shù)采用烏式黏度計測定,計算公式如下VN=(t-to)/ctoKKK29.2129.4426.0425,25式中,-醇解產(chǎn)物流出時間,s;to-溶劑二氯甲烷的18.0l22.1218.49流出時間,s;c-溶液質(zhì)量濃度,g/mL。2.5814.7714.061.2醇解過程極差R16.6314661.986在裝有溫度計、冷凝管、攪拌裝置的三口瓶中,注:1)K(第j列)=第j列中數(shù)字“i”對應(yīng)的黏數(shù)總當溫度穩(wěn)定在90℃時加入一定量的PC顆粒及溶劑,和;k(第j列)K(第j列的重復次數(shù):R(第j列)=待PC完全溶解后,在指定溫度下加入特定量的乙二第j列的k1,k2,k中最大減最小的差。醇及催化劑,反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌反應(yīng)液以除去溶劑及催化劑,減壓抽濾、真空干燥得到的白色22方差分析法固體即為醇解產(chǎn)物。直觀分析法簡單直觀,計算量小,但它不能確定1.3實驗設(shè)計誤差的大小,也不能精確預測各個因素對試驗結(jié)果影根據(jù)早期探究實驗確定PC醇解的主要因素及正響程度的大小,方差分析可以彌補直觀方法的不足。交表。選用3正交表對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化表3方差分析表Tab 3 The variance analysis劑及乙二醇用量對PC醇解的影響程度進行研究差異源顯著性表1因素水平表A415.102207.55320.88Tab 1 The orthogonal table356.00178.00275.20水平(A)溫度(B)時間(C)乙二醇(D)醋酸鋅質(zhì)量223.722111. 86用量141.23分數(shù)/%總和1086.82802注:1)SS是離差平方和,刂是自由度,MS是均方是F值注:1)PC鏈節(jié)與乙二醇的物質(zhì)的量比值。結(jié)果與討論根據(jù)表3得出因素A、B對黏數(shù)有顯著影響,因2.1直觀分析法素C、D影響較小,但從數(shù)據(jù)來看,F=172.94,F般極差R越大,說明該因素對醇解產(chǎn)物黏數(shù)141.23與各自的臨界值F06(2,1)=199.5及的影響越大。從表2看出,四個因素從主到次的順序F0(1,1)=161.45很接近,所以因素C和D對為:反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙二醇用量、醋酸鋅用指標有影響,只是影響程度不如因素A和B的大。量。反應(yīng)溫度為最主要的因素,其代表著供給反應(yīng)發(fā)從F值的大小也可以看出因素的影響程度大小順序生的能量;反應(yīng)時間是第二影響因素,隨著反應(yīng)時間為:反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>乙二醇用量>醋酸鋅用量,的延長,降解程度逐漸增大;乙二醇用量對PC鏈節(jié)這與直觀分析的結(jié)果是一致的。與乙二醇分子間的碰撞反應(yīng)可能性有關(guān),是第三影響3反應(yīng)條件對PC醇解反應(yīng)的影響因素;催化劑可以降低反應(yīng)能壘,可能是因其用量太在溫度70~90℃、反應(yīng)時間1-3h、PC重復鏈少的緣故,為次要因素。節(jié)與乙二醇物質(zhì)的量比0.5~6、催化劑用量(質(zhì)量第43卷第3期李白雪,等:聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解129分數(shù))0.2%~2%、溶劑用量35~55mL的條件下,加,產(chǎn)物黏數(shù)都有所下降。當溫度為90℃、PC鏈節(jié)考察不同反應(yīng)參數(shù)對醇解的影響。與乙二醇物質(zhì)的量比為0.5時,醇解產(chǎn)物的黏數(shù)降到3.1反應(yīng)溫度對PC醇解反應(yīng)的影響最小值3.86mL/g反應(yīng)溫度℃PC鏈節(jié)與乙二醇物質(zhì)的量比圖1反應(yīng)溫度對PC醇解反應(yīng)的影圖3乙二醇用量對PC醇解反應(yīng)的影響Fig I Effect of reaction temperature on the glycolysis of PCFig 3 Effect of在PC重復鏈節(jié)與乙二醇物質(zhì)的量比為2、醋酸3.4溶劑對PC醇解反應(yīng)的影響鋅用量為1%、反應(yīng)時間為2h、二氧六環(huán)為35mL表4溶劑對PC醇解反應(yīng)的影響的條件下,反應(yīng)溫度對PC醇解行為的影響見圖1。Tab 4 The effect of different solvent on glycolysis of PC隨著溫度的升高,產(chǎn)物的黏數(shù)逐漸下降。當溫度從溶劑類型溶劑用量/mL黏數(shù)/mL·g170℃上升到90℃時,黏數(shù)也相應(yīng)從14.86mL/g降四氫呋喃為630mL/g,由此可以看出,反應(yīng)溫度對PC降解N二甲基甲酰胺二氧六環(huán)9,68有顯著影響。3.2反應(yīng)時間對PC醇解反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為80℃、PC重復鏈節(jié)與乙二醇物質(zhì)反應(yīng)溫度/℃的量比為2、醋酸鋅用量為1%、反應(yīng)時間為2h的85條件下,不同溶劑對PC醇解反應(yīng)的影響如表4。從表4可以得出,三種溶劑對醇解產(chǎn)物黏數(shù)影響程度的大小順序為:DMF>二氧六環(huán)>四氫呋喃。因PC是極性大分子,易溶于極性溶劑,且溶劑的極性越大PC在該溶劑中的溶解度越大。但考慮升溫可能性1.01.52.02.5溶劑回收性等因素,實驗選擇二氧六環(huán)為溶劑。圖2反應(yīng)時間對PC醇解反應(yīng)的影響在PC重復鏈節(jié)與乙二醇物質(zhì)的量比為2、醋酸鋅用量為1%、二氧六環(huán)為35mL的條件下,反應(yīng)時間對PC醇解行為的影響見圖2。在不同反應(yīng)溫度下隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)物黏數(shù)都有所下降,當溫度從70℃上升到90℃時,直線的斜率也趨于變大。當二氧六環(huán)用量/mL溫度超過80℃時,產(chǎn)物黏數(shù)降為12.27用時不到圖4二氧六環(huán)用量對PC醇解反應(yīng)的影響1.5h,相同情況下,70℃時則要用時3h?？梢娕cFig 4 Effect of dioxane dosage on the glycolysis of PC反應(yīng)時間相比,反應(yīng)溫度對PC降解反應(yīng)的影響要更在反應(yīng)溫度為80℃、PC重復鏈節(jié)與乙二醇物質(zhì)為顯著。3.3乙二醇用量對PC醇解反應(yīng)的影響的量比為2、醋酸鋅用量為1%、反應(yīng)時間為2h的條件下,二氧六環(huán)加入量對PC醇解反應(yīng)的影響,見在醋酸鋅用量為1%、反應(yīng)時間為2h、二氧六圖4。當溶劑用量從35mL增加到55mL時,產(chǎn)物的環(huán)為35mL的條件下,乙二醇用量對PC醇解反應(yīng)的黏數(shù)從10mL/g增大到12.62mL/g。這是由于隨著影響見圖3。在不同溫度下,隨著乙二醇用量的增溶劑用量的增大,反應(yīng)體系中的乙二醇和催化劑濃度塑料工業(yè)2015年下降,因此,在保證PC完全溶解的前提下,溶劑用酸鋅的離子化作用,與PC中的羰基碳形成離子化復量越小越好,最佳為35mL。合物,促使乙二醇對離子化復合物進攻,導致PC降3.5催化劑對PC醇解反應(yīng)的影響解反應(yīng)的發(fā)生根據(jù)探究實驗,在沒有催化劑情況下,PC不會發(fā)生醇解反應(yīng),由此看出,催化劑對于降解反應(yīng)的重要性。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)降解過程中常用醋酸鋅為降解反應(yīng)催化劑,而PC傳統(tǒng)回收方法中,酸、堿為常用催化劑,因PC與PET鏈節(jié)都含有XCHCH-OH酯基,本文采用醋酸鋅作為PC醇解反應(yīng)的催化劑,并與酸、堿催化劑比較,并提出各自的催化機理。oCH CH:OH+008催化劑質(zhì)量分數(shù)%圖5催化劑對PC醇解反應(yīng)的影響圖6堿催化PC醇解反應(yīng)機理Fig 5 Effect of amount of different catalysts on the glycolysis of PCFig 6 Mechanism of base catalyzed glycolysis of PC在反應(yīng)溫度為80℃、PC重復鏈節(jié)與乙二醇物質(zhì)的量比為2、催化劑用量為1%、反應(yīng)時間為2h、二氧六環(huán)為35mL的條件下,不同催化劑對PC醇解反EG H/M應(yīng)的影響見圖5。隨著三種催化劑加入量的增加物的黏數(shù)有不同程度的下降。當HCl用量超過1.5%時,產(chǎn)物黏數(shù)才有明顯的下降。NaOH與醋酸鋅兩者曲線相似,當用量達到1%時,產(chǎn)物黏數(shù)下降趨勢變緩。當HCl、醋酸鋅、NaOH三種催化劑用量相同時,得到的產(chǎn)物的黏數(shù)呈下降趨勢,由此得出,此三HCHNOH種催化劑對PC醇解反應(yīng)的影響程度大小為:NaOH>醋酸鋅>HCl?？紤]到加料難易、催化效果等因素,本實驗選取醋酸鋅為催化劑。PC骨架結(jié)構(gòu)的化學特性與酸、堿、金屬離子催化其醇解反應(yīng)有關(guān)2-2。PC的每個重復鏈節(jié)都包含碳酸酯鍵,由于羰基碳原子是s2雜化,具有較強的親電性,OH離子是強親核試劑,所以PC鏈中的羰基碳更容易受OH離子的進攻。因此,用NaOH催化+○+M+金屬離子PC醇解效果要比其他兩者的效果要明顯。基于理論依據(jù)及實驗結(jié)果,提出堿催化PC醇解反應(yīng)機理,如圖7酸、金屬離子催化PC醇解反應(yīng)機理Fig 7 Mechanism of acid and metal ion catalyzed glycolysis of PC圖6所示。酸催化PC醇解反應(yīng)機理見圖7。聚酯大分子在4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征HCI存在下發(fā)生質(zhì)子化作用,增大羰基的極性,親核試劑乙二醇進攻質(zhì)子化的羰基碳,致使分子鏈的斷由圖8可見,除3500cm附近的羥基吸收峰有裂。當醋酸鋅催化PC降解反應(yīng)時,反應(yīng)體系受到酷變化外,產(chǎn)物的其他峰與PC原料相似。隨著乙二醇第43卷第3期李白雪,等:聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解131·用量的增加,羥基峰的強度也逐漸增大,此變化歸因carbonate using different co-solvent under microwave irradiation于PC的醇解反應(yīng)。[J]. 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The thermal degradation of bis-機斷裂得到低聚物,低聚物與乙二醇再次反應(yīng)得到摩phenol; A polycarbonate containing methylphenyl-silicone additive爾質(zhì)量更小的低聚物,以此實現(xiàn)對PC的降解。[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 78(2):413-418[7 KATAJISTO JPAKKANEN TTPAKKANEN T A○①○mm+低聚物carbonate[J]. JMol Struct: Theo-OH[8 CHIU S J, CHEN SHCCHb-C+OCH_.OHEffect of metal chlo-rides on thermal deg-圖9PC醇解的反應(yīng)過程radation of wasteFig9 The glycolysis reaction pathway of PCpolycarbonate [ J5結(jié)論Waste Manage, 2006利用3正交表得出反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙二26(3):252-259醇及醋酸鋅用量對PC醇解反應(yīng)的影響程度的大小順9」 JANG B N, WILKIE C A. The thermal degradation of bis序為:反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>乙二醇用量>醋酸鋅用phenol A polycarbonate in air [ J].Thermochim Acta2005,426(1-2):73-84量,且反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對PC降解有顯著影響。[101uUFs,uL,YUsT,etl. Methanolysis of polycar-通過考察酸、堿、金屬離子催化劑對PC醇解反應(yīng)的bonate catalysed by ionic liquid Bmim][Ac][J]. J催化作用,得出三者的催化效果:NaOH>醋酸鋅>Hazard Mater,2011,189(1-2):249-254HCl。乙二醇是PC降解反應(yīng)的有效醇解劑,在醋酸 LIU F S,uZ,YUsT,etal. Environmentally benign鋅的催化作用下,通過設(shè)定特定的反應(yīng)條件,得到不methanolysis of polycarbonate to recover bisphenol A and同摩爾質(zhì)量的醇解產(chǎn)物,實現(xiàn)PC的可控降解。dimethyl carbonate in ionic liquids [J]. J Hazard Mater參考文獻2010,174(1-3):872-875[1] DEIRRAM N, RAHMAT A R. 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