石油化工404PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷第5期進(jìn)展與述評(píng)國(guó)外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展沈景馀上海石油化工研究院上海201208)SHEN Jing- yuShanghai Research Institute of Petrochemical Technology Shanghai 201208 China)關(guān)鍵詞]環(huán)氧乙烷二醇生產(chǎn)技術(shù)Keywords ethylene oxide ethylene glycol production technology[文章編號(hào)]1000-81442001)5-0404-06[中圖分類號(hào)]TQ223.162[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A環(huán)氧乙烷(EO莊要用于生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的原料空氣法和氧氣法兩種技術(shù)匯CC公司擁有氧氣和空乙二釀EG)至1999年歷年EG耗用FO量約占?xì)夥ㄑ趸夹g(shù)但僅供本公司生產(chǎn)廠使用。此外美世界EO總消耗量的60%以上。其它用于生產(chǎn)表面國(guó)Dw化學(xué)公司、日本觸媒公司、德國(guó) Huels公司活性劑的脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇的乙氧基化合物,和意大利Snam公司也擁有自己的專利技術(shù)。也可用于乙醇胺、乙二醇醚、聚乙二醇、溶劑等。EGShel公司和SD公司、UC公司的EOEG工主要用于聚酯產(chǎn)品和汽車用防凍劑。除特殊情況藝技術(shù)和工藝流程基本類同,即采用乙烯、氧為原外EO和EG都在同一套裝置上生產(chǎn)料在銀催化劑、甲烷或氮致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存自美國(guó)UC公司于1938年建成世界第一套乙在下乙烯直接氧化為EO繼而EO與水以一定摩爾烯空氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷裝置以來(lái)隨著高比在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成EGEG溶液性能銀催化劑的開(kāi)發(fā)成功和應(yīng)用、工藝技術(shù)的日益經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其它二元醇副完善以及EO/EG產(chǎn)品應(yīng)用市場(chǎng)的開(kāi)拓和發(fā)展EO產(chǎn)品。此外整個(gè)工藝還設(shè)置了與其生產(chǎn)能力配套的EG生產(chǎn)發(fā)展極為迅速已成為乙烯系列繼聚乙烯、空分裝置、碳酸鹽的處理、廢氣廢液處理等系統(tǒng)。三聚氯乙烯后第三大品種。至1999年世界EO生產(chǎn)家公司專利技術(shù)的主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應(yīng)和能力已發(fā)展到14.5Mt/a左右EG生產(chǎn)能力達(dá)到吸收工藝以及一些技術(shù)細(xì)節(jié)上。13.8Mt/a左右2在EOEG生產(chǎn)發(fā)展中各國(guó)1.1三種工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)4為確保EO、EG產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,普遍注重尋找低1.1.1ShlI藝成本乙烯原料、進(jìn)行200kt/a以上EO大規(guī)模生產(chǎn)、(1)使用Ag-Re-Cs-S體系銀催化劑〔2)進(jìn)行安全和有效的操作、確保高質(zhì)量產(chǎn)品、EO衍生使用的反應(yīng)管為中44.9mm×3.0mm的高強(qiáng)度合物生產(chǎn)通常設(shè)置在BO生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)等幾方面的工作,金鋼管(3應(yīng)生成氣中的醛類等雜質(zhì)通過(guò)FO吸從而保證最低生產(chǎn)成本和高質(zhì)量的產(chǎn)品立足市場(chǎng)。收塔急冷段大部分被吸收掉保證了產(chǎn)品中較低醛本文對(duì)近年來(lái)EO/EG生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了含量以及單乙二醇(MEG)產(chǎn)品的紫外光透過(guò)率綜述UV值)(4)從貧吸收液中抽出20~30t/h送到解國(guó)外EO/EG生產(chǎn)技術(shù)吸塔提濃段將解吸過(guò)程中EO水解生成的醇濃縮至二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%,以1.2t/h的流量排至國(guó)外EO/EG生產(chǎn)采用唯一的乙烯直接氧化法醇閃蒸回收塔避免吸收液中醇的積累。技術(shù)。世界EOEG生產(chǎn)技術(shù)主要由英國(guó)、荷蘭Shell公司和美國(guó)SD公司、UCC公司壟斷采用三[收稿日期]2000-08-14第5期沈景馀國(guó)外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展1.1.2SD工藝的工藝設(shè)計(jì)。由于世界能源日益匱缺由合成氣直(1)采用C以上高有機(jī)酸銀鹽制備的Cs-Ag接或間接地合成FG的技術(shù),直是各國(guó)研究和主催化劑(2)使用的反應(yīng)管為φ38.1mm×3.4mm攻的方向但由于受出現(xiàn)的各類問(wèn)題所困擾致使大的無(wú)縫碳鋼管〔3煅置EO再吸收系統(tǒng),調(diào)節(jié)循環(huán)部分新技術(shù)仍停留在研究開(kāi)發(fā)階段。工藝水量恰好維持再吸收塔釜液中EO含量恒定2.1催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%)然后直接送入EO精餾塔或國(guó)外提供EO催化劑技術(shù)的公司主要是ShelEG水合系統(tǒng)減少系統(tǒng)中BO含量高的部位裝置公司、S公司、UCC公司和日本觸媒公司。據(jù)統(tǒng)安全性好(4痙個(gè)裝置水系統(tǒng)基本采用閉環(huán)控制,計(jì)世界上50%的銀催化劑由Shel公司供應(yīng)SD充分利用凝液使裝置的水耗量較低但同時(shí)因水系公司、UCC公司提供的催化劑量各占催化劑總需求統(tǒng)置換量小雜質(zhì)積聚較多,影響了產(chǎn)品UV值的量的10%觸媒公司占5%,此外三菱油化公司、控制。ICI公司、BASF公司、Dow化學(xué)公司、 Huels公司也1.1.3UCC工藝進(jìn)行催化劑的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。(1)使用含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽(yáng)EO銀催化劑技術(shù)的進(jìn)展主要?dú)w結(jié)為如下兩方離子助劑和含硫化物、氟化物陰離子助劑的銀催化面的改進(jìn)56劑(2)使用的反應(yīng)管為ψ34.9mm×2.75mm的2.1.1載體物理化學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)高強(qiáng)度合金鋼管(3脫CO2系統(tǒng)中采用改良的苯(1)載體的比表面積由長(zhǎng)期采用的0.1~0.3菲爾法吸收能力可提高15%〔4)EO提純塔、脫m2/g發(fā)展到0.5-2m2/g有利于氣體的擴(kuò)散和反惰性氣體塔、精制塔組成E○精制系統(tǒng)確保了產(chǎn)品應(yīng)熱的移除(2)載體形狀由粒狀發(fā)展到有利于撤質(zhì)量而且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可按市場(chǎng)需求進(jìn)行調(diào)整熱和降低反應(yīng)管壓降的拉西環(huán)形狀近期還在研制各公司的典型工藝條件原料氣摩爾分?jǐn)?shù)為乙 Intalox saddle和 Berl saddle型載體以進(jìn)一步降低烯20%~35%、氧5%~8%、CO25%~10%、乙烷反應(yīng)管壓力損失〔3)采用堿土金屬、堿金屬、鹵素0~1%;反應(yīng)溫度220~240℃,反應(yīng)壓力2預(yù)先與氬氧化鋁混合的載體提高催化劑的穩(wěn)定性MPa空速3500~7000h1。采用各公司的典型催(4)采用大比表面積低鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.07%)含化劑在此條件下乙烯轉(zhuǎn)化率8%~12%、EO初始有鎂、鋯、鈣、鋇的載體。選擇性可達(dá)81%~83%洳如采用 Shell公司高選擇2.1.2銀銨溶液制備、助催化劑添加方式等改進(jìn)性催化劑EO初始選擇性可達(dá)90%。1)She公司采用銀的羧酸鹽與亞烷基二胺2國(guó)外EO/EG技術(shù)進(jìn)展類、烷醇胺類的絡(luò)合水溶液浸漬載體然后浸漬助催化劑接著在100~375℃下熱分解制得平均銀粒由于原料乙烯通常占EO生產(chǎn)成本的70%以徑0.05-1mm的催化劑。自1988年 Shell公司公上開(kāi)發(fā)高性能催化劑降低乙烯消耗已是乙烯直接布了Ag-Re-CsAg-Re-Cs-S體系催化劑即氧化制EO技術(shù)進(jìn)展的主要體現(xiàn)。各國(guó)圍繞高性能S879、S880、S882高選擇性催化劑體系后又在含錸催化劑的研制和開(kāi)發(fā)開(kāi)展了大量工作使EO的選催化劑的基礎(chǔ)上對(duì)促進(jìn)劑助催化劑添加技術(shù)開(kāi)展擇性從60年代的68%提高到目前的90%。與此同了大量工作例如∶后浸漬促進(jìn)劑鎳添加ⅣB族金時(shí)為進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本各國(guó)設(shè)法尋找低成本乙屬元素的含氧陽(yáng)離子促進(jìn)劑添加鉬、鎢的含氧陰離烯原料。其次在工藝上各國(guó)對(duì)E○生產(chǎn)裝置節(jié)能、子促進(jìn)劑添加稀土元素促進(jìn)劑:添加磷、硼作為錸提高EO產(chǎn)品質(zhì)量、保持BO裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)等進(jìn)的協(xié)同助劑等目前已形成高活性和高選擇性兩大行了一系列的工藝改進(jìn)。在EG技術(shù)進(jìn)展中由于系列催化劑。現(xiàn)工藝EG選擇性低,各國(guó)一直設(shè)法改進(jìn)工藝或?qū)hell公司高活性催化劑系列產(chǎn)品為S860、找一種替代工藝其中較為突出的是EO催化水合S861、S862、S863具有初始反應(yīng)溫度低(218-22:和E○經(jīng)碳酸乙烯酯制EG兩種技術(shù)開(kāi)發(fā)。據(jù)報(bào)℃)初始選擇性為81%~83.5%、活性和選擇性下道6] Shell a公司已在EO催化水合研究中取得突破降速率慢等特點(diǎn)該系列催化劑已應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外二石油化工406PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S879、S880、S882,模不斷擴(kuò)大。EO裝置最大生產(chǎn)規(guī)模由50年代的催化劑初始選擇性接近90%。該催化劑最早于30kt/a發(fā)展到目前的600kt/a以上單臺(tái)反應(yīng)器生1987年用于美國(guó) Geismar廠目前國(guó)外已有20多家產(chǎn)能力由50年代的9kta發(fā)展到90年代的15EO/EG生產(chǎn)廠使用這種催化劑。今后幾年新建的kt/a以上。近期Shl公司和SD公哥25報(bào)道了大型EOG裝置大多計(jì)劃采用這類高選擇性催化在BO裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大過(guò)程中FO反應(yīng)器大型化劑。同時(shí)Shel公司正從多方面對(duì)這種催化劑進(jìn)行的技術(shù)進(jìn)展至2005年世界計(jì)劃新增EO生產(chǎn)能力改進(jìn)和完善,是降低催化劑使用末期的反應(yīng)溫度,5.2Mt/a,其中EO裝置規(guī)模均在240kt/a以上以減少醛的生成二是將催化劑壽命延長(zhǎng)到兩年以并僅使用一個(gè)反應(yīng)器。She公司和SD公司均擁有上并使各類采用EO專利技術(shù)的裝置在稍作改動(dòng)單臺(tái)反應(yīng)器FO產(chǎn)量240kta即EG能力300kt后就可應(yīng)用這種催化劑。a的設(shè)計(jì)能力并正在沙特阿拉伯和其它地區(qū)使用(2)S公司采用C以上高有機(jī)酸銀鹽與甲苯這種技術(shù)建設(shè)480kt/a規(guī)模的FO裝置等芳烴的溶液浸漬載體除去溶劑后在空氣中加熱2.2.3乙烯回收技術(shù)分解芳烴然后用乙醇水溶液浸漬再經(jīng)干燥制得催在EO生產(chǎn)中由于需排空由原料和致穩(wěn)劑帶化劑即目前工業(yè)上使用的 Syndox1105催化劑。入的雜質(zhì)而損失少量未反應(yīng)的原料乙烯氧氣法工近期SD公可78發(fā)表了固載銀及含有堿金屬、藝的乙烯損失約占原料質(zhì)量的1%以下而空氣法硫、氟和磷族元素Ⅳ、BSb)固載銀及含有堿金屬、工藝乙烯損失量所占比例較大硫、氟和鍺或錫固載銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系SD公哥!提出了乙烯回收技術(shù)利用半滲透金屬助劑的催化劑突破了以錸和過(guò)渡金屬作助劑膜從循環(huán)氣體中選擇抽出氬氣然后把分出氬氣后制備EO銀催化劑的傳統(tǒng)方法。實(shí)例顯示在反應(yīng)的富乙烯氣體循環(huán)回反應(yīng)器減減少乙烯損失。具體溫度232~255℃下催化劑的選擇性可達(dá)81.9%做法是從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)氣體經(jīng)換熱后由下部4.6%。進(jìn)入吸收塔塔頂未被吸收的氣體經(jīng)分離器分岀液(3)UCC公哥8報(bào)道了一系列催化劑研制專相后壓縮至1.7~2.4MPa。壓縮的混合氣體分成利包括含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽(yáng)離子助三部分,0%~20%體積分?jǐn)?shù)送去分離CO2“5%劑含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自ⅢB-ⅥB~89.5%直接循環(huán)回反應(yīng)器⑩.2%~20%送至半滲族至少一種元素組成的減少EO完全氧化反應(yīng)的銀透膜裝置分離氬氣分出氬氣后的富乙烯氣體循環(huán)催化劑;一種含鐵、鎳、銅、釕、銠、鋨、銥元素以及稀回反應(yīng)器從而達(dá)到減少乙烯損失的目的。此技術(shù)土金屬、錸、銻、金、鋅、鉈等作穩(wěn)定劑的環(huán)氧化反應(yīng)已用于工業(yè)生產(chǎn)并作為專利技術(shù)向外輸岀。催化劑以及一種含鈷的高活性銀催化劑。最具特色Dw化學(xué)公哥2提出用一個(gè)乙烯吸收和脫附的是將一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次的聯(lián)合裝置回收乙烯吸附劑為高相對(duì)分子質(zhì)量有浸漬制備的催化劑,該銀催化劑中含鉀1.512×機(jī)液體如n-C2烷烴、n-C13烷烴?；厥找蚁┖?0-3錳3.74×104催化劑經(jīng)21天運(yùn)行試驗(yàn)后,的放空氣中乙烯體積分?jǐn)?shù)僅為0.1%~1.0%。EO選擇性達(dá)到96.6%2.2.4防止反應(yīng)氣異構(gòu)化技術(shù)2.2BO工藝技術(shù)進(jìn)展降低EO反應(yīng)器底部和管道內(nèi)溫度,從而避免2.2.1尋求廉價(jià)乙烯原料在這些部位達(dá)到點(diǎn)火溫度的危險(xiǎn)性,以及減少可能美國(guó)、加拿大、馬來(lái)西亞及中東等地廠商依靠當(dāng)由于催化劑粉末的存在所發(fā)生的EO異構(gòu)化生成乙地廉價(jià)的乙烯原料乙烷裂解泩產(chǎn)EO/EG從乙烯醛的反應(yīng)。 Halcon公哥13報(bào)道的技術(shù)是把反應(yīng)管和EG聯(lián)合生產(chǎn)中每噸EG獲利渼美國(guó)153美元加延長(zhǎng)到出口管板下部由擋板分隔的兩鄰接區(qū)其中拿大163美元沙特阿拉伯261美元馬來(lái)西亞270個(gè)為內(nèi)部填充惰性材料的冷卻區(qū)另一個(gè)為空管美元洏采用石腦油工藝路線每噸EG獲利:歐洲和冷卻劑分配區(qū)。冷卻劑鍋爐給水從殼體周圍許109美元亞洲119美元兩者相比前者更具有競(jìng)多點(diǎn)進(jìn)入沿著管子徑向流入分配區(qū)。由于殼體和爭(zhēng)力3]無(wú)填充物管間傳熱系數(shù)低故冷卻劑幾乎不經(jīng)過(guò)換第5期沈景馀國(guó)外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展407冷卻劑以基本恒溫條件穿過(guò)管束進(jìn)入冷卻區(qū)使冷催化劑S100使用S100催化劑的400kt/a規(guī)模的卻區(qū)內(nèi)管子溫度的變化僅為2℃而對(duì)較傳統(tǒng)的冷EO水合裝置也已完成工藝設(shè)計(jì)。同時(shí)水合催化劑卻區(qū)而言其管子溫度變化達(dá)15~20℃。正是由于S100的改進(jìn)工作也正在進(jìn)行中管子溫度變化小,避免了生成的O進(jìn)一步反應(yīng)生2.3.2經(jīng)反應(yīng)中間體合成EG成乙醛。2.3.2.1經(jīng)碳酸乙烯釀EC冾成FG2.3EG技術(shù)進(jìn)展進(jìn)入80年代世界各公司發(fā)表了較多的用EO在EG技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中,些技術(shù)例如EO催經(jīng)碳酸乙烯酯制EG的研究開(kāi)發(fā)專利,專利報(bào)道了化水合、EO經(jīng)碳酸乙烯酯制EG技術(shù)進(jìn)入了開(kāi)發(fā)只需用較小的水/EO比進(jìn)行碳酸化反應(yīng)因此碳酸最后階段尤其是EO催化水合技術(shù)已進(jìn)入400kt/化設(shè)備較小降低了投資。同時(shí)由于只需蒸發(fā)少量a規(guī)模EG工業(yè)化裝置應(yīng)用階段不久將實(shí)現(xiàn)工業(yè)水減少了公用工程化。至于由合成氣為原料的直接或間接合成EG的Halcon公司167采用接近臨界或超臨界CO眾多技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段離工業(yè)化應(yīng)用尚抽提EO形成EO-CO/水混合物在催化劑存在有較大距離下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)生成EC然后在同一催化劑存在2.3.1EO催化水合制EG下進(jìn)行水合反應(yīng)生成EG此技術(shù)研究目標(biāo)是降低水與EO配比和提高EO反應(yīng)生成氣用水洗滌然后進(jìn)入塔中用臨EG收率。界OO在45℃、6.4MPa壓力下逆相抽提EO富UC℃公哥在EO催化水合的研究方面進(jìn)行含BO的(O物流降壓至6.0~6.6MPa除去大量了大量工作重點(diǎn)是水合催化劑的開(kāi)發(fā)。該公司開(kāi)O2后在液相90℃、6.4MPa停留時(shí)間1~5h催發(fā)了兩種陰離子水合催化劑:一種是負(fù)載于離子交化劑/EO摩爾比0.01~0.1(典型催化劑為甲基三換樹(shù)脂上的陰離子催化劑主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、苯基膦碘化物)條件下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)99.5%EO釩酸鹽湯一種是三苯基膦絡(luò)合催化劑。在兩種催轉(zhuǎn)化為EC。然后采用EC/水摩爾比1/1.7反應(yīng)溫化劑的應(yīng)用例子中,用離子交換樹(shù)脂 Amberlite度150℃、反應(yīng)壓力6.4MPa同一催化劑存在下IRA904制備的鉬酸鹽催化劑,在水/EO質(zhì)量比為進(jìn)行水合反應(yīng),EC轉(zhuǎn)化率100%,EG選擇性2/I(摩爾比4.9/1的條件下水合EG收率為97%。98.9%其余為二甘醇和更高級(jí)的二元醇最后通過(guò)由于催化劑的水溶性催化劑分離、回收存在問(wèn)題。精餾得到EG產(chǎn)品。水合反應(yīng)生成的CO再循環(huán)到應(yīng)用雙三苯基膦胺鉬酸鹽催化劑在水/EO質(zhì)EO抽提部分。以后相繼報(bào)道了采用有效量有機(jī)鹵量比為2.5/1時(shí)可獲得幾乎100%的EG收率但催化銻催化劑降低反應(yīng)溫度以及在水的存在下合成化劑濃度太高約需反應(yīng)物質(zhì)量的20%)因此不適EC的技術(shù)。該公司已解決了產(chǎn)品分離和催化劑回于工業(yè)應(yīng)用收工作目前正在為緩和工藝條件確保高EG收率Shl公哥65自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳進(jìn)行深入的工作此工藝技術(shù)已接近工業(yè)應(yīng)用階段。酸鹽陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合此外日本三菱化學(xué)公哥介紹了在一系列工作的工藝的開(kāi)發(fā)獲得BO轉(zhuǎn)化率%6%~98%MEG選基礎(chǔ)上采用鼓泡床反應(yīng)器于碳酸化催化劑存在下?lián)裥?7%-98%的試驗(yàn)結(jié)果后增加了FO催化水FOCO2和水經(jīng)EC合成FG的專利技術(shù)結(jié)果顯合制MEG的研究和開(kāi)發(fā)力度1997年又開(kāi)發(fā)了類示EO轉(zhuǎn)化率99%EG選擇性99%以上。似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及2.3.2.2經(jīng)二氧戊環(huán)合成EG其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水/環(huán)氧化物摩Shell公哥19于1991年報(bào)道了通過(guò)一種中間爾比1~6反應(yīng)溫度90~150℃反應(yīng)壓力0.2~2體但不是碳酸乙烯酯合成EG的專利技術(shù)。EO首MPa條件下可進(jìn)行間歇操作也可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。先與丙酮反應(yīng)生成環(huán)狀22-二甲基-13-二氧同時(shí)進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)預(yù)測(cè)盧與現(xiàn)行EO高溫高壓水戊環(huán)酮縮醇)然后用接近化學(xué)計(jì)量的水與其進(jìn)行解工藝相比該技術(shù)可節(jié)省EO/EG裝置總投資費(fèi)水解反應(yīng)生成EG和丙酮未反應(yīng)的酮縮醇和水解用的15%左右。最近又完成了對(duì)最有希望的10種反應(yīng)中生成的丙酮循環(huán)利用。兩步反應(yīng)中使用了石油化工408PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷度稍高一些。在反應(yīng)物料平衡率99.9%時(shí),MG70%~78%。此技術(shù)的電解槽結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的反應(yīng)條收率97.4%件有待進(jìn)一步研究2.3.3由合成氣直接或間接合成乙二醇2.3.3.3聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯制EG由于此技術(shù)在開(kāi)發(fā)高性能催化劑及緩和反應(yīng)條Texaco公2)、觸媒公哥23、三井東壓公件、催化劑的連續(xù)循環(huán)使用及與產(chǎn)品分離的研究上哥α4均發(fā)表了由碳酸乙烯酯和甲醇經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移反受陽(yáng),目前合成氣直接或間接合成乙二醇技術(shù)仍處應(yīng)制EG同時(shí)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的專利其中 Texaco于實(shí)驗(yàn)室階段。公司試驗(yàn)結(jié)果最好。該公司在甲醇/碳酸乙烯酯質(zhì)2.3.3.1合成氣直接合成EG量比1.4~1、溫度50~150℃、壓力0.35~1.05合成氣資源豐富價(jià)格便宜由合成氣為原料通MPa條件下采用一個(gè)含非均相三苯基膦的苯乙烯過(guò)直接或間接工藝合成EG早已受到各國(guó)研究者的二乙烯苯共聚物催化劑的管狀反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),青睬和關(guān)注。美國(guó)υ I Pont公司于40年代就開(kāi)展其結(jié)果為以碳酸乙烯酯計(jì)碳酸二甲酯選擇性可達(dá)這項(xiàng)研究工作開(kāi)發(fā)出由合成氣經(jīng)甲醛合成FG的98%以上,碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化為EG的選擇性大于間接工藝并投入工業(yè)化生產(chǎn)。由于此工藝的技術(shù)98%。此技術(shù)關(guān)鍵是催化劑和聯(lián)產(chǎn)品的市場(chǎng)。經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題于1968年停止使用。50年代 Du pont公司開(kāi)發(fā)合成氣直接合成FG工藝然而在開(kāi)發(fā)高3結(jié)語(yǔ)性能催化劑及緩和反應(yīng)條件的研究上受阻。70年綜上所述世界EO/EG技術(shù)進(jìn)展主要可歸結(jié)代末到80年代初油價(jià)暴漲又刺激了這一技術(shù)的為以下幾點(diǎn)。開(kāi)發(fā)。美國(guó)UCC公哥20在以前研究的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)(1)EO/EG裝置向更大型化發(fā)展。近年來(lái)新了由合成氣制EG的兩種催化劑:種是用三烷基建的EO裝置規(guī)模均在200k/a以上,并具備240勝和胺改性的銠催化劑溻一種是用咪唑改性的釕kt/a規(guī)模單臺(tái)EO反應(yīng)器的制造能力,并將建成少催化劑使EG選擇性提高到70%以上但存在著催量大規(guī)模(480kt/a以上)O裝置化劑的連續(xù)循環(huán)使用及與產(chǎn)品的分離問(wèn)題。據(jù)報(bào)2)EO催化劑將向高活性和高選擇性兩方面道由于近年油價(jià)和今后預(yù)測(cè)的油價(jià)較為穩(wěn)定使這發(fā)展?，F(xiàn)有的EOEG裝置由于反應(yīng)工藝和反應(yīng)器項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)的力度減弱。傳熱條件的限制將傾向于使用高活性系列催化劑,2.3.3.2甲醛電化加氫二聚制EG尤其是1997年開(kāi)發(fā)成功的S863高活性催化劑。對(duì)E! lectro Synthesis公哥21)開(kāi)發(fā)了甲醛在高電流些新建的裝置或擴(kuò)能考慮增加反應(yīng)系統(tǒng))老裝效率下電化加氫二聚制EG技術(shù)。此技術(shù)關(guān)鍵是控置將會(huì)優(yōu)先考慮選用高選擇性的催化劑。制電解液的p從而產(chǎn)生高的電解槽電流效率。(3)尋求廉價(jià)乙烯原料。尋求廉價(jià)乙烯原料并研究表明電解液的pH要求控制在5-7最好建立EG與乙烯的聯(lián)合生產(chǎn)已成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。為6.25這樣可避免各類不需要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),如甲(4)EO催化水合技術(shù)將得到工業(yè)應(yīng)用。FC醛聚合反應(yīng)和堿催化反應(yīng)從而使電解槽產(chǎn)生高電催化水合技術(shù)的開(kāi)發(fā)解決了通常EG生產(chǎn)中大量耗流效率。此外采用基本不含甲醇的甲醛原料加入能這一問(wèn)題并可降低約15%的裝置總投資?？梢匀缢脑}類添加劑控制槽溫45-75℃采用表面預(yù)見(jiàn)shl公司的EO催化水合專利技術(shù)不久將推氧化的炭或石墨、多孔炭為陽(yáng)極材質(zhì)等均是提高電向工業(yè)化解槽電流效率的手段。專利介紹了使用由250mol甲醛組成的含1.0[參考文獻(xiàn)]mol甲酸鈉、0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))四甲基乙胺甲酸鹽、0.5%抗壞血酸的電解液在pH6.5、槽溫55℃的[1 Siegfried R, Dieter M. UIlmann'sEncyclopedia of IndustrialChemistry M I Weinheim VCH Verlagsellschaft mbH, 1987條件下電解液以100mol/min的流速通過(guò)電解槽A10:17-135進(jìn)行循環(huán)。同時(shí)約60℃的甲醇蒸氣由N,帶入陰[2] SD Presentation in China EO/EG Enterprises-7 th Conference極非溶液邊進(jìn)行氧化反應(yīng)生成甲醛然后在陽(yáng)極電[C]上海全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書(shū)處203] Noor-Drugan N [J] Chem Week 1999 1618)32第5期沈景馀國(guó)外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展409[5] Shell Presentation in China EO/EG Enterprises- 7th Conference 15 Shell Presentation in China EO/EG Enterprises- 6th Conference[C]上海全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書(shū)處200[C]上海全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書(shū)處9[6]Shel全球FO技術(shù)交流會(huì)論文集C]上海洤國(guó)環(huán)氧乙烷/乙[16] BaiseⅤS. Process for Preparing Ethylene Glycol[P]US醇行業(yè)秘書(shū)處,19994400559983-08-23[7] Rizkalla N Klein R, Milne S B Ethylene Oxide Catalyst[ P] Us [ 17] Harvey R J. 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