精細(xì)石油化I第31卷第2期SPECIALITY PETROCHEMICALS2014年3月甲醇汽油助溶劑的研究賴小瓊,曹陽,李進(jìn)*(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南?？?70288)摘要:為增強(qiáng)甲醇與汽油的相溶性以滿足其使用性能,以醇類為助溶劑,通過測(cè)定甲醇-直餾汽油體系以及甲醇-直餾汽油芳烴體系下不同助溶劑種類及含量的相分離溫度,探討各助溶劑對(duì)各體系相穩(wěn)定的影響規(guī)律，優(yōu)選出了最佳互溶狀態(tài)下復(fù)配方案。結(jié)果表明:隨著甲醇含量增加.甲醇汽油的相分離溫度呈先升后降的趨勢(shì);p(芳烴)每增加2%,相分離溫度可降低約3C;當(dāng)助溶劑總量較大時(shí),醇類兩兩復(fù)配的助溶效果優(yōu)于單醇助溶劑,且高低碳醇復(fù)配助溶效果優(yōu)于低碳醇或高碳醇復(fù)配。最終得到復(fù)配助溶劑V(正辛醇) ; V(正十二醇)=1 : 1,q(助溶劑)=4% ,q(芳烴)= 20%的M30(甲醇含量占甲醇汽油總量30%的甲醇汽油),其相分離溫度達(dá)-29 C.關(guān)鍵詞:甲醇汽油助溶劑 相分離溫度 助溶效果中圖分類號(hào):TE624. 8+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A由于能源短缺和環(huán)境污染,醇燃料作為可替司;甲醇,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;各醇類助溶代能源越來越受到人們的重視"。但甲醇汽油在劑,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。使用過程中存在一些亟待解決的問題,如:低溫相FA1004電子分析天平，上海光學(xué)儀器廠;分離問題、氣阻問題,以及對(duì)于高比例甲醇汽油而DC-4006低溫恒溫槽,南京舜馬儀器設(shè)備有限公言的發(fā)動(dòng)機(jī)通用性問題[021。目前,較多的研究者司;Hg-4多磁力加熱攪拌器,金壇市富華儀器有將研究重點(diǎn)放在醇類助溶劑上。如:向勝樹[5]用限公司。叔丁醇和吐溫-20或吐溫-80作為甲醇汽油相穩(wěn)1.2 實(shí)驗(yàn)方法定劑;葉有明[6]用異丙醇、混合苯、石油醚和正丁1.2.1甲 醇汽油-助溶劑的配置醇的混合液作甲醇汽油的相穩(wěn)定劑; Filiz甲醇~直餾汽油-助溶劑體系的配置:將-一定比Karaosmanoglu等([]制備了新型助溶劑二甲基丁例直餾汽油注人潔凈干燥的具塞試管中,分別注入醇和三甲基丁醇,它們都是甲醇制備過程的副產(chǎn)-定量甲醇,最后加入各類助溶劑,攪拌,待用。物。筆者選擇不同碳數(shù)醇類作為助溶劑,以直餾甲醇-直餾汽油芳烴-助溶劑體系的配置:將汽油和芳烴直餾汽油為基礎(chǔ)油,通過相穩(wěn)定性實(shí)一定比例直餾汽油注人潔凈干燥的具塞試管中, .驗(yàn),考察一系列醇類助溶劑對(duì)M30(甲醇含量分別注人一定量甲醇后加人20%芳烴(按V(二30%的甲醇汽油)相穩(wěn)定性的影響并歸納其影響收稿日期:2013-09-23;修改稿收到日期:2014-01-02.規(guī)律得出助溶效果最好的復(fù)配方案。作者簡(jiǎn)介:賴小瓊(1987 -),女，碩士在讀,主要從事甲醇汽1實(shí)驗(yàn)部分油穩(wěn)定性研究及理化性能測(cè)試。E mail:490348737@qq. com。基金項(xiàng)目:海南省重 點(diǎn)項(xiàng)目(ZDXM20120072);?？谑兄攸c(diǎn)1.1 試劑及儀器項(xiàng)目(0201003051);海南大學(xué)青年基金項(xiàng)目(qnjj1240)。直餾汽油，海南中石油昆侖港華燃?xì)庥邢薰?通信聯(lián)系人，E-mailjin123420@ 163. com.the effect of Cu2+，the main peak of sQ showed obvious blue shift in absorption and emission spectraand the recognition limits of Cu2+ ranged from 1X10-5 mol/L to 5. 5X10-5 mol/L. The study of jobplot indicated that the binding ratio between sQ and Cu2+ was2 : 1. Based on this result, a probablebinding mechanism about sQ and Cu2 + was proposed.Key words: squaraine dye; chemosensor; ion metal recognition第31卷第2期賴小瓊，等.甲醇汽油助溶劑的研究81甲苯):V(甲苯):V(蔡)=4:3:3的方式混表2各溶劑的溶解度合),最后加入各類助溶劑,攪拌,待用。物質(zhì)名稱8/(J. cm-)23.21.2.2相穩(wěn)定性影響評(píng)價(jià)異丁醇參照DB 61/T 352- 2004《車 用M15甲醇汽異戊醇20.5油陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)》,將1.2.1配制的無助溶劑體正庚醇20.3正辛醇20.1系和含助溶劑體系放置于低溫恒溫槽,實(shí)驗(yàn)溫度正十二醇18. 7為一36.0~50.0 C,溫度由高至低調(diào)節(jié)。測(cè)試正十四醇18. 4時(shí),使溫度恒定于-點(diǎn)2~3 min,取出試管,振蕩2~3 s,若均一澄清體系出現(xiàn)混濁,記錄該點(diǎn)溫甲苯18.4二甲苯19. 3度，即體系相分離溫度[7-8] ;若體系仍均一澄清,繼續(xù)調(diào)節(jié)溫度并恒溫,直到體系出現(xiàn)混濁現(xiàn)象,記錄2.2無助溶劑時(shí),甲醇含量k對(duì)相穩(wěn)定性的影響體系相分離溫度。繪制醇類助溶劑與相分離溫度室溫下,無助溶劑時(shí),甲醇含量對(duì)相分離溫度，關(guān)系曲線。的影響結(jié)果見圖1。2結(jié)果與討論2.1甲醇直餾汽油助溶劑的選擇助溶劑之間的復(fù)配效應(yīng)可以用經(jīng)驗(yàn)溶解度參數(shù)δ值解釋[9]。助溶劑復(fù)配之所以會(huì)有較明顯的協(xié)同效應(yīng),應(yīng)該就是由于助溶劑的復(fù)配相當(dāng)于對(duì)δ值進(jìn)行了較之單一助溶劑精確的微調(diào)，使混合of溶劑δ值更加接近于甲醇的δ值，從而提高了溶102劑體系對(duì)甲醇的溶解能力10]。-20物質(zhì)的溶解度參數(shù)可根據(jù)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中各10203040506078090基團(tuán)的摩爾吸引常數(shù)之和來計(jì)算1。φ(甲醇) .%圖1無助溶劑時(shí),甲醇含量對(duì)相分離溫度的影響8=ρZG/M1)由圖1可知:無助溶劑時(shí),隨著φ(甲醇)的增式中,p-密度,kg/m' ;M-平均相對(duì)分子質(zhì)量。加,相分離溫度呈先上升后下降的趨勢(shì),相分離溫斯摩爾和霍義計(jì)算了摩爾基團(tuán)引力常數(shù),表度受甲醇含量影響較大。在室溫條件下(20 C)φ1給出了一些化學(xué)基團(tuán)的G值。(甲醇)大于65%時(shí),體系不出現(xiàn)相分離現(xiàn)象;φ表125 C時(shí)各化學(xué)基團(tuán)的G值[1213])(甲醇)在20%~60%時(shí),具有較高的相分離溫基團(tuán)G/(J. cm-3●mol-1 )-CH3-438度,且在此范圍內(nèi)相分離溫度較高;p(甲醇)在-CH2-60%~90%時(shí),相分離溫度急劇下降,這可能是由-CH<57于甲醇是極性很強(qiáng)的物質(zhì),而直餾汽油中多是烷>C <一190苯基1 503烴環(huán)烷烴類組分,屬非極性或弱極性物質(zhì)15-16],當(dāng)亞苯基(o,m,p)1 346甲醇含量低時(shí),溶液中的極性和非極性物質(zhì)“勢(shì)均萘基力敵”,因此互溶性差,當(dāng)甲醇含量達(dá)到一定程度C00-(酯)0H-(醇)05后,整個(gè)溶液中顯示出較強(qiáng)的極性,而非極性越來由式(1)計(jì)算出各溶劑的溶解度參數(shù)見表2。越弱,因此,混合液表現(xiàn)出了很好的互溶性,使相根據(jù)表2理論計(jì)算的各物質(zhì)溶解度參數(shù),用分離溫度急劇降低。因此,本實(shí)驗(yàn)的研究重點(diǎn)是(2)式計(jì)算出混合助溶劑的溶解度參數(shù),得出最佳考察φ(甲醇)為10% ~70%的相穩(wěn)定性。復(fù)配效果狀態(tài)下的溶解度參數(shù)(141。2.3 高低碳醇類助溶劑對(duì)不同 比例甲醇直餾汽油相穩(wěn)定性的影響2)實(shí)驗(yàn)以異丁醇、正十二醇、異戊醇以及正十四醇作為助溶劑,在溫度一36.0~50.0 °C,考察助82精細(xì)石油化工2014年1月溶劑不同體積含量對(duì)不同比例甲醇直餾汽油的相由圖2可以看出:隨著甲醇含量的增加,相分分離溫度的影響,結(jié)果如圖2所示。離溫度呈先上升后下降的趨勢(shì),且φ(甲醇)為30% ~ 60%時(shí),相分離溫度較高,這與不加入助溶0fq(助溶劑)=1%、劑時(shí)相分離溫度的變化趨勢(shì)類似;隨著添加量增0o-加,相分離溫度降低,即相穩(wěn)定性提高。對(duì)于低碳2035%醇,隨著助溶劑含量增加,相分離溫度下降幅度較107%平緩,助溶劑含量每增加2%,相分離溫度下降510f/ofC左右。而對(duì)于高碳醇,助溶劑的加人量對(duì)相分-10/離溫度降低的幅度呈現(xiàn)無規(guī)律性。高碳醇在助溶-20-/劑含量較低(1%)時(shí),相分離溫度很高,接近503040506070C,但當(dāng)助溶劑含量為5%時(shí),M10、M60及M70q(甲醇,%異丁醇的相分離溫度急劇下降。當(dāng)助溶劑含量為7%soF~ q(助溶劑)=1名時(shí),各比例甲醇直餾汽油都呈現(xiàn)較低相分離溫度，甲醇含量對(duì)相分離溫度的影響較小。0o2.4不同芳烴組分對(duì)M30相穩(wěn)定性的影響父20f5強(qiáng)不同芳烴組分對(duì)M30相分離溫度的影響見魯10圖3。45.10- ,40元35+男經(jīng)B0本)607030p(甲酶).9正十二醇0-152075%>↓68124161820(芳烴).%雪10不同芳烴組分對(duì)M30相分離溫度的影響7%/芳烴A為V(二甲苯): V(甲苯)↓V(甲基萘)↓V(二甲基萘)=-10-4:3:2:1;芳烴B為V(二甲苯): V(甲苯) ; V(寨)=4:3:3.-20由圖3可以看出:隨著q(芳烴)的增加,相分-30%203040506070離溫度呈下降趨勢(shì);p(芳烴)與相分離溫度大致x(甲醇).%異戊醇呈線性關(guān)系,芳烴組分每增加2%,相分離溫度降q(助溶劑)=1%低約3 C;對(duì)于芳烴組分而言,相同含量下,萘-苯的同系物比萘的同系物苯的同系物更能提高甲醇汽油的相穩(wěn)定性,其相分離溫度略低3 C,并且，由于萘價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于甲基萘和二甲基萘,因此芳10,烴采用V(二甲苯) : V(甲苯) : V(萘)=4: 3: 3ot/的方式混合，下述所涉及含芳烴體系都按此比例-20-混合。3900405060702.5 不同φ(芳烴)下,不同助溶劑對(duì)M30相穩(wěn)q(甲醇).%定性的影響正十四醇圖2高低碳醇 類助溶劑對(duì)不同比例不同φ(芳烴)下,不同助溶劑對(duì)M30相穩(wěn)定甲醇直餾汽油相分離溫度的影響性的影響如圖4所示。第31卷第2期賴小瓊,等.甲醇汽油助溶劑的研究83量為4%時(shí),多數(shù)復(fù)配助溶劑亦可降低相分離溫20φ(芳烴) =14%15度,但Cs/Cg反而出現(xiàn)相分離溫度升高的情況。10正辛醇與十四醇的復(fù)配效果最好,其次為正戊醇與十四醇。高低碳醇復(fù)配之所以可以達(dá)到最佳助溶效果,是由于兩者的溶解度參數(shù)相差較大,從而-s在助溶過程中起到協(xié)調(diào)、助溶作用。-10-1-2025 3.0 340φ(助溶劑)，%φ(芳烴) =20%-20--15圖5 q(芳烴)為 20%時(shí),兩醇復(fù)配對(duì)M30相穩(wěn)定性的影響-25-與圖4中φ(芳烴)為20%時(shí)比較,當(dāng)助溶劑含量為1%、2%時(shí)，單相助溶劑的效果反而優(yōu)于圖4不同 q(芳烴)下,不同助溶劑用量兩相助溶劑;助溶劑含量為3%、4%時(shí),兩相助溶對(duì)M30甲醇汽油相穩(wěn)定性的影響劑的效果優(yōu)于單相助溶劑?？赡苁怯捎诖碱愔蹸3-異丙醇,Cs-正戊醇,Cr-正庚醇,Ca-正辛醇，劑含量較小時(shí),相對(duì)于φ(芳烴)為20%的甲醇汽C12- -正十二醇,Cs-正十四醇,CIs-正十六醇。油,各醇類的含量非常小，因此，即使溶解度參數(shù)由圖4可見:隨著φ(芳烴)升高，相分離溫度達(dá)到一個(gè)最佳范圍,但對(duì)整個(gè)體系而言,其影響效降低,當(dāng)助溶劑量較少時(shí),p(芳烴)為14%比q(芳果不明顯。烴)為20%的M30對(duì)應(yīng)的相分離溫度高大約103結(jié)論C。q(芳烴)為14%時(shí),隨著助溶劑含量增加,相a.高碳醇含量較少時(shí)甲醇汽油相穩(wěn)定性較分離溫度大致呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì);高碳醇(Ci2、差,當(dāng)達(dá)到7%時(shí),甲醇與汽油互溶性大大增強(qiáng)。C)對(duì)相分離溫度的影響程度相差不大。φ(芳b.對(duì)于芳烴組分而言,相同含量下,萘-苯的烴)為20%,隨著助溶劑含量增加,相分離溫度總同系物比萘的同系物-苯的同系物更能提高甲醇體呈降低趨勢(shì),但下降幅度較小;高碳醇Cz的助汽油的相穩(wěn)定性;q(芳烴)與相分離溫度大致呈溶效果優(yōu)于Ci4;當(dāng)助溶劑含量在2%~ 3%時(shí)，除線性關(guān)系,芳烴組分每增加2%,相分離溫度降低異丙醇、正戊醇對(duì)應(yīng)相分離溫度降低外,其他助溶約3 C.劑對(duì)應(yīng)的相分離溫度基本不變化。c.當(dāng)助溶劑含量較少時(shí),單相助溶劑的助溶2.6φ(芳烴)為20%,兩醇復(fù)配對(duì)M30相穩(wěn)定效果優(yōu)于兩醇復(fù)配助溶劑;助溶劑達(dá)到- -定含量性[的影響時(shí),兩醇復(fù)配的助溶效果優(yōu)于單相助溶劑。選取Cs、C3.Ciz.C4助溶劑分別以1:1比例兩兩復(fù)配,考察助溶劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)相分離溫度的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知:除曲線C。/Cs外,當(dāng)助溶劑總Cao Shanjian, Hao Aiyou, Sun Hongyuan, et al. A con-venient preparation of ethoxy methoxy methane and its量為1%~2%時(shí),高碳醇與低碳醇復(fù)配時(shí)相分離effect on the solubility of methanol/gasoline blends[J]. .溫度基本不變化,而Cs/Cq .Ci2/C.在助溶劑含量Chinese chemical ltters,2009, 20; 973-976.相等時(shí),相分離溫度差異不大;當(dāng)助溶劑含量為2] Nasrollahi A F, Roodpeymaa Sh, Vakili-Nezhaadb GR.3%時(shí),相分離溫度的降低幅度較大;當(dāng)助溶劑含Liquid liquid equilibrium calculations for methanol-gasoline84精細(xì)石油化工2014年1月blends using continuous thermodynamics[J]. Fluid phase[9] 賴卡特C.有機(jī)化學(xué)中的溶劑效應(yīng)[M].唐培等譯.北京:化equilibria, 2009 ,284:19.學(xué)工業(yè)出版社,1987 ,7(5):31-44.3]Li Jun, Gong Changming, Liu Bo, et al. Combustion and[10] Hansen C M. The three dimensional solubility parameterhydrocarbon emissions from a spark- ignition engine fueledand solvent diffusion cofficient[M]. Copenhagen: Danishwith gasoline and methanol during cold start [J]. Energytechnical press,1967 ,5(10) :32-34and fuels, 2009, 23(10) :4937-4942.[11] HildebrandJ H, Scott R L. 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The results show that as the methanol content increase,the phase separate temperature ascends firstly and then lessens. The phase separate temperaturewould drop 3 C per 2% increase of Arene. The hydrotropy of two component alcohols is better thanthe single, and the hydrotropy of the compound of high and low alcohols is better than single phase al-cohol. The result indicated that the optimum conditions in the experiment were as follows: the bestcompositional formulation was the mix of n caprylic alcohol and n-dodecyl alcohol with equal propor-tion blend, the dosage of cosolvent and Arene were 4% and 20% of the Methanol-Straight Run Gaso-line Blends respectively. The phase separate temperature of M30 could reach一29 C.Key words: methanol gasoline blends; cosolvent; phase separate temperature; hydrotropy