2006年12月江西教育學(xué)院學(xué)報(綜合)Dec.2006第27卷第6期Jourmal of Jiangxi Institute of Education(Comprehensive)Vol.27 No.6紫蘇醛的合成夏克堅,夏利琴(江西教育學(xué)院,江西南昌330029)摘要:研究以天然β-蒎烯為原料經(jīng)化學(xué)合成制得紫蘇醛。采用乙腈為介質(zhì),以氯化亞銅苯甲酸銅為催化劑,β-藏烯.與過氧化苯甲酰在65+2C反應(yīng)16h,得到的紫蘇醋酸酯進(jìn)--步水解、水汽蒸餾得粗品,減壓精餾得純度為96%的紫蘇醇,收率為73%;紫蘇醇在二氯乙烷中,用KS2O,-NaOH-H2O ,在 40C催化氧化反應(yīng)9h,經(jīng)酸化、靜置分層、水洗、干燥回收溶劑后得紫蘇醛,GC分析含量91.2% ,收率85.5%。合成紫蘇醛的總收率62%(以β-蒎烯計)。經(jīng)分析測試證明產(chǎn)物與文獻(xiàn)報道值相符。關(guān)鍵詞:紫蘇醇; 紫蘇醛;合成;B-蒎烯中圈分類號: 0621.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1005 - 3638(2006)06 - 0033 - 04Synthesis of Perillyl AldehydeXIA Ke-jian,XIA Li-qin(Jiangxi Institute of Education, Nanchang 330029 ,China)Abstract: The manufacture of perillyl alcohol from β -pine was investigated in 62% yield.To a mixture of β-pine0.2mol,benzoyl peroxide 0.1mol,CuCl(0.2g),cupric benzoate(1.5g) was added to acetonitrile(150mL) and the mixture wasstired for 16h at 65+29C. Removal of the β- pine at 400Pa gave a residue benzoate ester on hydrolyzing in CH,OH-NaOH ,steam disiling gave a reidue peilyl alcohol, and ditillation under the vacuum gave the peillyl alcohol in .73%，and yielded a purity of 96%; In CH,CICH,C, peilyl aldehyde was synthesized with peillyl alcohol, KS2Oa-NaOH-H0 and catalyst for 9h at 40C,he organic layer was washed with H2O and dried with NaSO4 Removal of thesolevent gave peill aldehyde in 85.5%, and yielded a purity of 91.2%.Key Words: perillyl alcohol ;eill aldehyde ;synthesis;B-pine紫蘇醇和紫蘇醛是天然植物紫蘇精油中的主要圍的擴(kuò)大，單純依靠從天然植物紫蘇中提取的紫蘇成分,是一種香料物質(zhì)。紫蘇醇和紫蘇醛也具有獨(dú)油,由于含醛量較低(1~45%),且種植天然植物紫蘇特的藥用效果,可用于中藥配方(如用于藿香正氣易受氣候等因素的影響，產(chǎn)量和質(zhì)量不穩(wěn)定,不適水),最近,大量的研究表明它們在腫瘤的治療(如腦合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，開發(fā)穩(wěn)定的原料來源具有應(yīng)瘤、卵巢腫瘤等)方面有獨(dú)到的治療效果,國外已經(jīng)用價值。進(jìn)人臨床階段;0.(21紫蘇醛可與羥胺反應(yīng)制備紫蘇紫蘇醇的合成有報道從a-蒎烯出發(fā)經(jīng)劇毒的葶(英文名Perillartine,學(xué)名對-1.8- 孟二烯-7肟),二氧化硒選擇性氧化、在高真空下銅鋅催化異構(gòu)這是一種高甜度甜昧劑,甜度是蔗糖的2000倍,可化得到;蔡智慧等4用紅丹氧化β-蒎烯再經(jīng)異構(gòu)得廣泛應(yīng)用于煙草,日化,食品等行業(yè),特別是用在煙到,收率和純度不高;李謙和等5)用高濃度過氧乙酸草行業(yè),可明顯改善卷煙的吸味,減少刺激,使余昧與β-蒎烯環(huán)氧化后在硝酸銨的作用下異構(gòu)得到紫醇和舒適,從而提高卷煙的品質(zhì)。紫蘇葶以其優(yōu)良蘇醇,總收率和純度也不高。我們選擇了與紫蘇醇和的抗菌特性和無熱量在日用品(如牙膏、口香糖等)紫蘇中國煤化工-蒎烯為原料,用過中得到廣泛的應(yīng)用。(3)隨著紫蘇醇和紫蘇醛應(yīng)用范氧化CNM H G、氧化等步驟合成收稿日期:2006- 08-31.作者簡介:夏克堅(1966- -),男,江西進(jìn)賢人,江西教育學(xué)院理學(xué)分院教授,從事精細(xì)有機(jī)合成與應(yīng)用研究?！?4.江西教育學(xué)院學(xué)報(綜合)2006年了高純度的紫蘇醇和紫蘇醛,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),經(jīng)分析測試證明產(chǎn)物與文獻(xiàn)報道值相符,從而使紫3結(jié)果與討論蘇醇和紫蘇醛有了一個穩(wěn)定的生產(chǎn)來源。具體工藝路線如下:3.1紫蘇醇的合成條件實(shí)驗(yàn)r00CCH,-OHCHO3.1.1 β-蒎烯 與過氧化苯甲酰物料比(n(β-蒎烯):benzoyl peroxideCH:OH/NaOHk2S20xn(過氧化苯甲酰)mol/mol)對反應(yīng)收率的影響Cu(I)/Cu(I)β-蒎烯與過氧化苯甲酰物料消耗比為1,但過量的β-蒎烯有利于產(chǎn)率的提高(見圖1),過量的β-蒎烯可以通過減壓蒸餾回收,使用的物料比n(β-蒎1實(shí)驗(yàn)儀器及原料烯):n(過氧化苯甲酰)=2:1 (mol/mol)可以保證較好的收率，而又不至于過量的蒎烯回收時間過長導(dǎo)致聚1.1 化學(xué)藥品合和其他的副反應(yīng)。β-蒎烯,96% ,江西樟腦廠生產(chǎn)。過氧化苯甲酰,80乙腈,乙酸,過硫酸鉀,燒堿等均為市售化學(xué)純試劑,60苯甲酸銅為自制。言401.2 儀器島津GC-9A氣相色譜儀,FID檢測器,0V1012C毛細(xì)管柱(20m),紅外光譜儀島津IR- -408, WZZ-21.00 1.23.00型自動旋光儀n(驟烯);n(過氧化苯甲酰)/mol/mol圈1 β-蒎烯與過氧化苯甲酰物料比 n(β_蒗烯):n(過2合成實(shí)驗(yàn)氧化苯甲酰)(mol/mol)對反應(yīng)收辜的影響反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度65+29C,催化劑為CuCl/苯甲酸銅2.1 紫蘇醇的合成3.1.2反應(yīng)溫度的影響在一配有強(qiáng)力攪拌器的500mL四口瓶中,依次反應(yīng)溫度對反應(yīng)也有較大的影響，隨著反應(yīng)溫加入乙腈150mL, β-蒎烯28.0g(0.2mol),過氧化苯度的升高β-蒎烯轉(zhuǎn)化率降低,反應(yīng)的選擇性也略有甲酰24.2g (0.1mol) ,CuCl 0.2g (2mmol),苯甲酸銅下降。溫度過低過氧化苯甲酰不能分解,反應(yīng)不能進(jìn)1.5g(8.1mmol),油浴加熱至65+2C,保持反應(yīng)16h行;溫度過高,加速了過氧化苯甲酰的分解,故使β-后,于409，減壓蒸除乙腈,繼續(xù)在400Pa下回收未蒎烯轉(zhuǎn)化率降低;同時反應(yīng)溫度升高，促進(jìn)了產(chǎn)物的反應(yīng)的β-蒎烯后,加入100mL乙醚，過濾回收苯甲重排和異構(gòu)化等副反應(yīng),所以選擇性下降,因此,在酸銅,溶液經(jīng)2mol.rHCl洗(2x30mL) ,H2O(3x30mL)65+29C下反應(yīng)可以較好地引發(fā)過氧化苯甲酰自由基洗滌后，蒸去乙醚，再加入200mL甲醇50mLH20,的形成促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行并進(jìn)行重排(見圖2),過低的NaOH10g(0.25mol),回流2h,蒸餾回收甲醇后,加人反應(yīng)溫度難以引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度高,明顯有100mLH2O,水蒸汽蒸餾,餾出液用石油醚(60-_909C)聚合物產(chǎn)生影響產(chǎn)率。萃取,無水Na2SO4干燥,回收溶劑后減壓精餾,收集100[97- 99C/ 1333Pa的餾分，得紫蘇醇11.88g,GC分.析含量96%,收率73%。2.2紫 蘇醛的合成意在1000mL四口瓶中將紫蘇醇15g(0.1mol),二氯乙烷200mL,KS20&40g(Q15mol),NaOH12g(0.3mol),H20500mL,催化劑0.5g,在40C下,攪拌反應(yīng)9h,小中國煤化工75 85 ”心用乙酸調(diào)PH=3,靜置分層,有機(jī)相經(jīng)水洗,無水YHCNMHGNa2SO4干燥,回收溶劑后得紫蘇醛13.5g,GC分析含圈2反應(yīng)溫 度的影響量91.2%,收率85.5%。用NaHSO;乙醇方法精制可條件:n(蒗烯):n(過氧化苯甲酰)=2:1 (mol/mol) ,催化劑得含量96%以上的紫蘇醛。為CuCL/苯甲酸銅第6期夏克堅,夏利琴:紫蘇醛的合成3.1.3催化劑的影響且和水形成共沸物,反應(yīng)在初始階段較激烈,放熱容我們試驗(yàn)了氯化亞銅、醋酸銅、苯甲酸銅、溴化易導(dǎo)致反應(yīng)出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象,我們增加了相轉(zhuǎn)移催化亞銅作為催化劑,實(shí)驗(yàn)表明單一的銅離子抑制β-蒎劑,并用二氯乙烷替代了原先使用的二氯甲烷,工業(yè)烯的聚合作用沒有CU( I )和CU( I )共同作用效果生產(chǎn)中反應(yīng)容易控制,不會出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象,且反應(yīng)轉(zhuǎn)好,我們選用CuCl/苯甲酸銅(新制備)作為催化劑?；屎褪章室草^高。溫度過高,反應(yīng)本身放熱,初期3.1.4反 應(yīng)時間的影響反應(yīng)太激烈,會造成局部過熱導(dǎo)致深度氧化,生成較在合成紫蘇醇的過程中,我們用氣相色譜跟蹤多的羧酸,會影響反應(yīng)需要的PH>9的要求,使得反反應(yīng)過程分析中間產(chǎn)物紫蘇醇醋酸酯含量的變化,應(yīng)液容易乳化,非常難于分層,增加了分離的難度,取樣后用乙醚萃取,酸洗水洗后取樣GC分析,確定導(dǎo)致收率下降?？刂品磻?yīng)溫度在40以下可以保持了反應(yīng)所需要的時間為16h(見圖3)。反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。0廠40 r0上30 t0F200t10 t1o t0L3 568101214161820242:354:vC/h圖5反應(yīng)溫 度的影響團(tuán)3GC分析跟蹤紫蘇醇醋酸酯含嶼反應(yīng)時間的變化條件:同2.2條件:反應(yīng)溫度65+29,n (蒗烯):n (過氧化苯甲酰)=2:13.2.3反 應(yīng)時間的影響(mol/mol),催化劑為CuCl/苯甲酸銅伯醇氧化合成醛的反應(yīng)是非均相反應(yīng)，在常溫3.2紫蘇醛的合成實(shí)驗(yàn)下使用二氯甲烷做溶劑需要反應(yīng)24h才能達(dá)到所需3.2.1氧化劑的用量伯醇氧化合成醛的反應(yīng)，常用極性介質(zhì),在金屬要的轉(zhuǎn)化率,通過改變?nèi)軇┨岣叻磻?yīng)溫度,對反應(yīng)過離子的存在下,利用K2S2Os-Na0H氧化體系反應(yīng)制程進(jìn)行了色譜跟蹤，觀察紫蘇醇和紫蘇醛含量的變得,60實(shí)驗(yàn)表明氧化劑的消耗量較大,n(過硫酸鉀):n化(圖5),反應(yīng)在引發(fā)階段速度很快,隨著紫蘇醇濃(紫蘇醇)<1.5:1 (mol/mol)時氧化不完全,過量的氧化度的降低,反應(yīng)速度減慢,為保證有較好的收率,反劑是為了保持水溶液中氧化劑的濃度;在實(shí)驗(yàn)中我應(yīng)9h是適宜的。10們發(fā)現(xiàn)補(bǔ)加氧化劑和堿及催化劑反應(yīng)難于再繼續(xù)下80去,使用n(過硫酸鉀):n(紫蘇醇)=2:1 (mol/mol)可以一景紫蘇醇得到較好的轉(zhuǎn)化率和收率(見圖4)。40-紫蘇醛100800-60-◆紫蘇醇34567891+紫蘇醛團(tuán)5氧化反應(yīng) 時間的影響條件:按2.2投料,取樣GC分析1.2 1.5 1.8 2n(過硫酸鉀):n(紫蘇醇)/mol/mol總之,以β-蒎烯為原料,經(jīng)過氧化苯甲酰的環(huán)氧化和異構(gòu)得到紫蘇醇醋酸酯，紫蘇醇醋酸酯經(jīng)皂圈4KSO%的用f對合成紫蘇醛的影響化得紫蘇醇、紫蘇醇氧化得到紫蘇醛的合成工藝路條件:409C,n(KS2O):n(NaOH)=2:1 (mol/mol) ,CHCICH,Cl線具有反應(yīng)備件較為溫和容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3.2.2反應(yīng)溫度的影響中國煤化工由于伯醇氧化制醛的反應(yīng)是非均相反應(yīng),在常MYHCNMHG溫下使用二氯甲烷做溶劑需要反應(yīng)24h才能達(dá)到所參考文獻(xiàn):需要的轉(zhuǎn)化率,7提高反應(yīng)溫度，可以提高反應(yīng)速[1 ]Elson, Charles E. Method of sppressing tumor growth with度,使反應(yīng)時間大大地縮短，但由于二氯甲烷沸點(diǎn)低combinations of isoprenoids and stains [P].Usp 6441029,●36.江西教育學(xué)院學(xué)報(綜合)2006年2002,August 27.[5]李謙和,王小梅,尹篤林等.合成光學(xué)活性紫蘇醇的簡易方[2 ]Reddy,.S.,et al.Chemo Prevention of Colon Carcinogenesis法[J].香料香精化妝品,2002,(2).by Dietary Peill Acol[J].Cancer Res, 1997,(3). .[6]孫凌峰等.由紫蘇油合成超級甜味劑1.8-對孟二烯-7-肟[3]Carale,M. Teresa R. et al, Cationic antibacterial dentifrice的研究[J].化學(xué)世界, 1998, (9). .exhibiting superior foaming properties [P]. Usp 6447758,[7 ]Kanemoto ,S . Matsubara, K●Takai , Etc . Recent report on the2002 ,September 10.calalytic oxidation of llylie alcohols [J]. Bull.Chim. Soc.[4]蔡智慧等.β-蒎烯合成紫蘇醇的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與化Jpm, 1988,(61).工,1994,(14).責(zé)任校對:祝子萍淺談文綜高考地理復(fù)習(xí)模式王名生，(江西省萬載中學(xué),江西萬載336100)從高考考綱和歷年高考試題中可以看出.地理科目考查的知識(二)綜合:是指專題的設(shè)計與落實(shí)要以高考知識點(diǎn)的內(nèi)在聯(lián)系具有點(diǎn)多、線長、綜合能力要求高的特點(diǎn),因而,復(fù)習(xí)過程中要求科為基礎(chǔ),建立以綜合理解和綜合應(yīng)用為目標(biāo)的新邏輯體系。新邏輯學(xué)地把相關(guān)知識點(diǎn)和能力點(diǎn)落實(shí)到不同輪次的復(fù)習(xí)環(huán)節(jié)中去,以保體系的建立必須解決和處理好“選、講、練、評"的關(guān)系。證學(xué)生能夠有序而全面地掌握知識和提升能力。(1)專題的選擇第一輪復(fù)習(xí)總的任務(wù)和目標(biāo)定位于“狠抓雙基,穩(wěn)中求升"。1.專題選撣依據(jù):①是涉及地理基礎(chǔ)知識、基本技能、基本方法(一)狠抓雙基:首輪復(fù)習(xí)所用的時間最長,其目的是打牢基礎(chǔ)，的內(nèi)容(等值線圖的判讀);②是涉及自然地理基本原理、基本規(guī)律和這一環(huán)節(jié)是復(fù)習(xí)成敗的前提條件。地理科目的基礎(chǔ)知識主要包括基主要過程的內(nèi)容(熱力過程原理);③是涉及人文地理.區(qū)城開發(fā)和整本地理事實(shí)、地理概念、地理規(guī)律、地理原理等幾個方面,這一環(huán)節(jié)治的內(nèi)容(海島的開發(fā));④是和地理熱點(diǎn)相關(guān)的內(nèi)容(我國的能源安的關(guān)鍵是準(zhǔn)確通透,不能含糊不清。以概念教學(xué)為例,應(yīng)抓住定義全問題及其解決)。中的關(guān)鍵限制詞.明確內(nèi)柄和外延,注重對概念間的比較,如自然資2.專題整理(以人文地理專題的整理為例):①以高中人文地理源與能源資源、滑坡與泥石流、太陽日與恒屋日.生態(tài)農(nóng)業(yè)與立體農(nóng)部分內(nèi)容為線索;②以初中地理為基礎(chǔ);③用高中的原理進(jìn)行分析和業(yè)等。地理基本能力主要包括空間想象能力.抽象思維能力、分析判歸納。斷能力地理計算能力.語言表述能力等.每種能力的培養(yǎng)要結(jié)合考3.值得注意的問題:在高考復(fù)習(xí)時要十分注意系統(tǒng)性知識(某-綱和教材,進(jìn)行分解和細(xì)化,以作圖能力為例,在剖面圖繪制這-環(huán)要素知識構(gòu)成)與專題性知識(某-要素 為主,相關(guān)要素合成)的聯(lián)系節(jié)中,可以有效地進(jìn)行觸類旁通.學(xué)會繪圖的基本要領(lǐng).并可通過各與區(qū)別.充分發(fā)揮兩種知識整理方式的作用。種地圖進(jìn)行比較分析.總結(jié)規(guī)律,從而學(xué)會繪制各種不同類型的地(2)第二輪復(fù)習(xí)中的講與練圖。第二輪專題復(fù)習(xí)要抓好“講功"。因?yàn)榈诙唽ｎ}復(fù)習(xí)的內(nèi)容已(二)穩(wěn)中求升:單純追求知識點(diǎn)的過關(guān)顯然還是不夠的,因?yàn)榇蚱平滩脑羞壿嫿Y(jié)構(gòu),是學(xué)生無可憑照的。注重從本學(xué)科.本專題沒有一定的知識網(wǎng)絡(luò)不利于牢固地掌握知識，也不適應(yīng)高考要求，的全局著眼,進(jìn)行綜合講授,并進(jìn)行明確的針對性練習(xí)因面“穩(wěn)中”還要“求升",由于曼學(xué)生知識和能力水平的限制,應(yīng)該(3)專題訓(xùn)練題的選擇也只能進(jìn)行知識的適當(dāng)延伸,建立一定的知識鏈條,形成初步的知1.針對重點(diǎn)考點(diǎn)內(nèi)酒知識要素的綜合考練(多元性訓(xùn)練)。識網(wǎng)絡(luò),注重整合相關(guān)地理知識,幫助和引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行知識點(diǎn)的擴(kuò)2.針對主要考點(diǎn)之間內(nèi)在聯(lián)系線索的綜合考練(多向性訓(xùn)練)。展,逐步形成學(xué)生的綜合思維能力。3.針對專題知識面內(nèi)共性問題的綜合考練(共性和規(guī)律性訓(xùn)練)。第二輪專題復(fù)習(xí)總的任務(wù)和目標(biāo)定位為“深化”.“綜合”、“應(yīng)4.針對專題知識體系中各種構(gòu)成部分相互關(guān)系的綜合考練(整用“三個方面。體性訓(xùn)練)。(一)深化:兼顧基礎(chǔ).重在提升5.針對講評重點(diǎn)問題的綜合考練(矯正性訓(xùn)練)。(1)考綱研究:根據(jù)考綱要求,重點(diǎn)培養(yǎng)三個能力一個方法:動(三)應(yīng)用:是指運(yùn)用所學(xué)基本理論認(rèn)識、分析、解決社會實(shí)際問手能力;描述能力(對地理學(xué)語言的準(zhǔn)確使用);讀圖能力;分析問題題,這是學(xué)科能力和高考能力的最高層次。在素質(zhì)教育和新課改模的方法。式下,“應(yīng)用”能力不僅是“實(shí)用”.更重要、更富成效的是“創(chuàng)意"。高(2)拓展內(nèi)容:回歸書本,整理學(xué)科知識結(jié)構(gòu),形成學(xué)科知識網(wǎng)考中幾乎所有學(xué)科都鼓勵和引導(dǎo)考生以創(chuàng)新精神實(shí)現(xiàn)知識應(yīng)用過程絡(luò),有效地幫助學(xué)生查漏補(bǔ)缺。中的“創(chuàng)意",所以第二輪專題復(fù)習(xí)應(yīng)注重培養(yǎng)學(xué)生應(yīng)用知識的能力。(3)提升目標(biāo)。-輪復(fù)習(xí)注重對基礎(chǔ)知識的“識記.理解",二輪第三輪復(fù)習(xí)目標(biāo)是“靈活自如.快速穩(wěn)準(zhǔn)"。復(fù)習(xí)則進(jìn)一步提升為“理解和應(yīng)用",特別是對核心概念和主千知這一輪復(fù)習(xí)宜采用強(qiáng)化訓(xùn)練的方式,精選高考試題,把學(xué)生的應(yīng)識,更要綜合地理解和綜合地應(yīng)用。試水平由技能提升到技巧的檔次,順利準(zhǔn)確地完成試題,獲得最佳的(4)改變方法。- -輪復(fù)習(xí)主要依據(jù)教材的學(xué)科邏輯關(guān)系以及學(xué)應(yīng)試效果同時鞏固前期學(xué)習(xí)積淀。生原有的認(rèn)知為基礎(chǔ),以重溫教材的方式進(jìn)行;二輪復(fù)習(xí)則進(jìn)一步中國煤化工“自我回歸"。不同的學(xué)生改變?yōu)橐韵嗤蛳嘟懂牉榫€索,打破現(xiàn)有的教材邏輯關(guān)系,建立在前期不相同,也必需有一一個知起相對獨(dú)立的跨單元跨年級的新邏輯體系,所以在復(fù)習(xí)方法上更識的自:YHCN M H G后階段的時間應(yīng)交給學(xué).強(qiáng)調(diào)從整體出發(fā),立足專題,著眼全局。同時.要教會學(xué)生如何看書、生,回歸課文,回歸自我.教師進(jìn)行適當(dāng)?shù)闹笇?dǎo),把學(xué)生的應(yīng)試狀態(tài)調(diào)如何查漏補(bǔ)缺。切忌簡單地重復(fù)。要鼓勵學(xué)生大膽地提出問題,并引節(jié)到最佳水平,更有利于學(xué)生在高考中的充分發(fā)揮,取得高考的勝導(dǎo)學(xué)生解決問題。